張弛教授團隊在稀土金屬鈰氟代硫酸鹽二階非線性光學晶態(tài)材料研究中再獲重大進展
非線性光學晶體材料為一類重要的光電信息功能材料，是實現(xiàn)以光電子技術為核心的現(xiàn)代信息技術的重要物質基礎，在激光頻率轉換、光信號處理、光通訊、光開關等眾多領域具有重要的科學價值和廣闊的應用前景。隨著現(xiàn)代光學技術日新月異的發(fā)展，研發(fā)高性能的非線性光學晶體材料是應對激光技術急需的有效策略，其中光學倍頻響應和雙折射率是非線性光學材料的兩個至關重要的性能指標，但兩者對晶態(tài)材料微觀結構具有極不相同的的結構要求，目前已發(fā)現(xiàn)的多數(shù)四面體基氧化物(如磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等)普遍存在著二階非線性光學效應弱或雙折射率小的缺點，嚴重限制了它們在激光技術中的實際應用，如何獲得倍頻效應和雙折射率同步顯著優(yōu)化增益的氧化物晶態(tài)材料是當前非線性光學材料研究中的一個極具挑戰(zhàn)的科學難題。
張弛教授研究團隊與中科院北京理化技術研究所和中科院福建物質結構研究所合作，以具有環(huán)境友好化學組成、寬光學透過范圍和易于晶體生長的非p共軛硫酸鹽為研究對象，提出了一種通過引入非二階姜泰勒效應氟代稀土金屬中心多面體以期提高晶態(tài)材料結構畸變的策略，設計創(chuàng)制了一例具有強倍頻效應和巨大雙折射率的高價稀土金屬鈰氟代硫酸鹽晶態(tài)材料。相關成果“Large ?Second-Harmonic Response and Giant Birefringence of ?CeF2(SO4) Induced by Highly Polarizable ?Polyhedra”(高度可極化多面體誘導的高價鈰氟硫酸鹽晶體的大倍頻效應和巨大的雙折射)日前以Communication的形式發(fā)表在國際化學領域最重要的學術期刊Journal ?of the American Chemical Society?(J. Am. Chem. Soc. 2021, ?143(11), ?4138-4142)上，并因研究工作的重要創(chuàng)新性和同行專家的高度認同而被JACS編輯委員會遴選為期刊最新一期的封面文章。
在這一研究中，研究團隊首次提出了一種通過引入非二階姜泰勒氟化稀土金屬中心多面體來增加結構畸變的策略，作為增強非線性光學響應和雙折射的方法。不同于二階姜泰勒金屬陽離子，具有局域4f電子稀土金屬陽離子可以誘導能帶結構的顯著差異，從而潛在地改善材料線性和非線性光學性質；將電負性大的氟離子引入到稀土中心多面體中有利于形成高度極化的光活性構筑基元，可提高材料的倍頻效應和光學各向異性；由極化金屬中心多面體調控的四面體陰離子基團，當它們均勻排列時可表現(xiàn)出增強的光學各向異性和極化率，這有利于同時最大化倍頻響應和雙折射。基于這一增強畸變的策略，成功設計創(chuàng)制了第一例由高可極化多面體[CeO4F4]和四面體[SO4]2-組成的三維結構四價稀土金屬鈰氟代硫酸鹽CeF2(SO4)。
研究團隊還運用密度泛函理論方法結合材料單晶結構X射線衍射分析進行理論模擬計算，進一步探討并闡明了CeF2(SO4)具有強倍頻效應和大雙折射率同步增益的內在物理機制，提出了有利于獲得較大倍頻效應和雙折射率增益的主要原因是高極化氟化鈰氧多面體[CeO4F4]的引入以及稀土金屬多面體與[SO4]2-四面體基元的最優(yōu)有序排列和密集堆積。該高價稀土金屬鈰氟代硫酸鹽晶體CeF2(SO4)表現(xiàn)出強的倍頻效應(8.0 ?× KDP)，其倍頻強度為目前已發(fā)現(xiàn)的無機硫酸鹽體系最大值；CeF2(SO4)的雙折射率(0.361 @ 546 ?nm)超過了目前已報道氧化物雙折射率的極限值。該研究為新型高性能非線性光學晶體材料的設計創(chuàng)制提供了一個全新的示范。
同時，該研究團隊近期還在紫外二階非線性光學氧化物晶體的創(chuàng)制方面取得重要進展。他們通過采用等價氧陰離子取代策略，構建了首例復合型稀土金屬碘酸-硝酸鹽二維晶體材料Sc(IO3)2(NO3)，該氧化物晶體實現(xiàn)了紫外波段的巨大光學各向異性(0.348 ?@ 546 nm)，證實復合p-共軛[NO3]-和含孤對電子[IO3]-兩種氧陰離子策略可賦予晶態(tài)材料相比于傳統(tǒng)單一氧陰離子金屬氧化物增益的光學各向異性和倍頻效應。相關工作發(fā)表于Angewandte ?Chemie International Edition?(2021, 60(7), ?3464-3468)。
上述系列研究工作得到了國家自然科學基金重點項目、教育部長江學者創(chuàng)新團隊、科技部重點領域創(chuàng)新團隊、教育部-國家外專局高等學校學科創(chuàng)新引智計劃和上海市教委科創(chuàng)計劃重點項目等的支持，張弛教授為系列論文的通訊作者，吳超博士和博士研究生吳天輝為論文的共同第一作者，我校黃智鵬教授參與了部分相關研究工作。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00416?ref=pdf
版權與免責聲明：本網頁的內容由收集互聯(lián)網上公開發(fā)布的信息整理獲得。目的在于傳遞信息及分享，并不意味著贊同其觀點或證實其真實性，也不構成其他建議。僅提供交流平臺，不為其版權負責。如涉及侵權，請聯(lián)系我們及時修改或刪除。郵箱：sales@allpeptide.com