單斌教授團(tuán)隊(duì)提出選擇性原子層沉積的系統(tǒng)理論方法——納米材料的精細(xì)“外科手術(shù)”
（通訊員文艷偉）“自下而上”（bottom-up）的材料制備模式被認(rèn)為是制備高精度、復(fù)雜結(jié)構(gòu)材料的有效方法。目前宏觀尺度的增材制造技術(shù)方法（3D打?。?，已經(jīng)在材料加工與制造領(lǐng)域顯示出其巨大的優(yōu)勢。當(dāng)材料的尺寸減小到納米尺度時(shí)，由于其獨(dú)特的尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)等產(chǎn)生了優(yōu)異的力學(xué)、催化、發(fā)光等性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于催化、能源、顯示等高科技領(lǐng)域。納米材料的優(yōu)異性質(zhì)與其表面原子結(jié)構(gòu)密不可分，如何對其表面進(jìn)行精確定向控制是調(diào)控這些性質(zhì)的基礎(chǔ)，如何針對納米結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行精細(xì)、定向操控的新理論和新方法的研發(fā)，是納米材料設(shè)計(jì)的難點(diǎn)和關(guān)鍵，這方面的突破，將對表面科學(xué)、納米制造等交叉學(xué)科的發(fā)展起到重大的推動(dòng)作用。
以貴金屬催化為例，鉑納米顆粒以其大比表面積和高活性廣泛應(yīng)用于廢氣催化、光催化、燃料電池等領(lǐng)域，然而在高溫、高壓等苛刻的工作環(huán)境下，納米顆粒易燒結(jié)或長大而導(dǎo)致失活。原子層沉積方法以其包覆均勻性和厚度精確可控等優(yōu)勢，適用于鉑的包覆以提高其穩(wěn)定性，然而傳統(tǒng)的原子層沉積方法均勻包覆會(huì)導(dǎo)致其表面活性位點(diǎn)的消失，使得催化性能大幅度下降。如何對納米顆粒的表面進(jìn)行精細(xì)操控，只對特定位點(diǎn)進(jìn)行定向的“增材改性”，兼顧催化劑的穩(wěn)定性與活性，無疑對原子級(jí)精度加工的傳統(tǒng)合成理論和方法提出了挑戰(zhàn)。
材料科學(xué)與工程學(xué)院單斌教授團(tuán)隊(duì)組發(fā)展了密度泛函理論與微動(dòng)力學(xué)相耦合的跨尺度理論方法，首次從理論上系統(tǒng)揭示了二茂基過渡金屬前驅(qū)體在鉑納米顆粒各晶面的選擇性生長機(jī)理，從而為這種位點(diǎn)選擇性的原子層沉積技術(shù)提供了設(shè)計(jì)指導(dǎo)，將原子層沉積的精度從微米推進(jìn)到納米級(jí)別。為克服傳統(tǒng)原子層沉積方法均勻包覆造成活性位點(diǎn)無差別喪失的問題，團(tuán)隊(duì)提出了利用納米顆粒表面的各向異性產(chǎn)生的反應(yīng)速率差異，實(shí)現(xiàn)氧化物在不同晶面的選擇性成長。理論研究發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體在鉑納米顆粒的棱邊生長速率最快，（100）晶面次之，（111）面最惰性，該預(yù)測結(jié)果成功得到了原子層沉積實(shí)驗(yàn)與傅立葉紅外譜的證實(shí)。該工作還發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的增加，前驅(qū)體在納米顆粒表面的選擇性會(huì)受到抑制，揭示了選擇性沉積過程的溫度效應(yīng)。該理論工作為納米結(jié)構(gòu)定向包覆方法提供了理論基礎(chǔ)，在能源、催化以及顯示等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。
此項(xiàng)成果于2019年1月8日以《Edge-Selective Growth of MCp2 (M=Fe,Co,Ni) Precursors on Pt Nanoparticles in Atomic Layer Deposition: a Combined Theoretical and Experimental Study》為題在材料科學(xué)的頂級(jí)期刊Chemistry of Materials在線發(fā)表，并被遴選為當(dāng)期內(nèi)封面文章（圖1）。文艷偉副教授為第一作者，單斌教授為通訊作者，機(jī)械學(xué)院的陳蓉教授為共同通訊，華中科技大學(xué)為該文的唯一作者單位。同時(shí)，該成果充分顯示了理論模擬與實(shí)驗(yàn)制備在材料微納尺度成型方向的深度融合，此前團(tuán)隊(duì)關(guān)于計(jì)算方法的發(fā)展及選擇性原子層沉積的成果發(fā)表在J. Catal. 2018, 359, 122; Chem. Mater. 2018, 30, 8486; Chem. Sci. 2018, 9, 2469; Angew. Chem. 2017, 56, 1648等國際權(quán)威期刊上。并且在機(jī)動(dòng)車尾氣催化、量子點(diǎn)穩(wěn)定化、固體火箭推進(jìn)劑、鋰電池包覆等領(lǐng)域取得了成果應(yīng)用。
團(tuán)隊(duì)后續(xù)將系統(tǒng)地運(yùn)用跨尺度方法研究前驅(qū)體與基底的耦合效應(yīng)，建立納米結(jié)構(gòu)選擇性包覆的理論模型，為納米材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)調(diào)控提供理論指導(dǎo)。
上述研究工作是在國家自然科學(xué)基金（51702106, 51835005, 51871103）以及中央高?；究蒲袑ｍ?xiàng)資金（2018KFYYXJJ031）的資助和支持下完成的。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.8b03168
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