朱亮亮課題組實現(xiàn)無定形材料中的超大手性控制
在模擬自然界手性起源的背景下，通過自組裝形成超分子手性的研究是化學、物理、材料等領(lǐng)域的一個重要的特色分支。其中，如何獲得超大的手性信號（如吸收不對稱因子gabs>0.1）和相關(guān)的手性控制放大也越來越受到人們的關(guān)注，因為它與不對稱光催化、圓偏振發(fā)光、甚至是基于光學活性潛在成像技術(shù)有密切關(guān)聯(lián)。然而到目前為止的研究中，人們只是發(fā)現(xiàn)了在少數(shù)結(jié)晶性材料中才容易出現(xiàn)超大的光學不對稱性信號，而這些體系往往會因為線偏振和其它光學作用方式的干擾經(jīng)常導(dǎo)致這種信號的不準確。此外，這些晶體狀態(tài)的形成和維持需要相對復(fù)雜的技術(shù)含量。
相反，在無定形材料中設(shè)計獲得超大的手性信號是非常有必要的，因為無定形系統(tǒng)對于維持介觀有序性沒有要求，可以應(yīng)用在更廣泛的材料范圍和制備工藝。此外，與相對剛性的晶體材料相比，在無定形系統(tǒng)中容易施加刺激響應(yīng)對手性信號進行原位調(diào)控。然而，要實現(xiàn)無定形材料中的超大手性這一假說，解決聚集強度與不同手性組裝方式之間的協(xié)同作用是一個關(guān)鍵因素。
為此，朱亮亮課題組借鑒了常規(guī)的框架或聚合物摻雜的方法獲得無定形材料的優(yōu)劣點，設(shè)計合成了一個大尺寸并且?guī)缀螛?gòu)型交錯的手性自組裝基元砌塊(Building Block)，它是一個由膽甾醇連接的雙吡咯鋅(II)的雙配體螯合物，能夠?qū)菇Y(jié)晶但同時具有強大可調(diào)的手性組裝驅(qū)動力。這個Building Block在初始態(tài)能夠形成微納米尺度下的“串珠狀”的形貌，同時能夠自發(fā)地進行自組裝動態(tài)轉(zhuǎn)換形成“杏葉狀”的更加穩(wěn)定的形貌。
通過小角和廣角XRD衍射，研究人員發(fā)現(xiàn)這些材料狀態(tài)都是嚴格的無定形的，但深入剖析認為在一種很強的聚集強度控制下的幾個分子尺度的手性排列是這種材料實現(xiàn)超大手性信號的關(guān)鍵，同時接近100%的對映體過量的特性也進一步為超大手性信號的程度和數(shù)值作了貢獻。該體系吸收不對稱因子gabs在溶液和薄膜狀態(tài)下能夠達到+0.10和+0.31。CD信號在常規(guī)測試條件下能夠達到上千mdeg。這比大多數(shù)手性自組裝工作中報導(dǎo)的數(shù)值要大，也能夠和那些已報導(dǎo)的結(jié)晶性材料出現(xiàn)的超大的光學不對稱性信號能夠匹敵。更有趣的是，這種超大手性信號由于是在無定形材料中產(chǎn)生，能夠通過壓力等刺激響應(yīng)實現(xiàn)這種超大手性開關(guān)的原位操控。
這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie上，論文的第一作者為博士生吳斌。論文詳見: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202012224
朱亮亮課題組多年來從事功能自組裝和發(fā)光材料相結(jié)合的基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)研究（更多信息參見朱亮亮課題組網(wǎng)站：http://zll.fudan.edu.cn/）
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