潘翔城課題組在氧氣引發(fā)可控自由基聚合方面取得新進展
超高分子量聚合物具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和獨特的相分離行為，廣泛的應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)和現(xiàn)代材料中。在傳統(tǒng)的自由基聚合中，由于自由基濃度高，聚合物鏈會發(fā)生大量的不可逆終止。因此，利用外源自由基引發(fā)合成超高分子量聚合物非常具有挑戰(zhàn)性。近日復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系和聚合物分子工程國家重點實驗室潘翔城課題組在Cell Reports Physical Science報道了通過使用B-烷基兒茶酚硼烷的自氧化引發(fā)機制，緩慢釋放烷基自由基，并合理設(shè)計烷基自由基的結(jié)構(gòu)，降低自由基濃度使副反應(yīng)最小化，實現(xiàn)了超高分子量聚合物的定量合成（圖1）。
圖1. 硼烷自由基引發(fā)劑與氧氣共引發(fā)的可控自由基聚合
作者設(shè)計并合成了具有不同烷基取代基的一系列只產(chǎn)生一分子烷基自由基的B-烷基兒茶酚硼烷（RBCat）作為該可控自由基聚合中的自由基引發(fā)劑?？諝庵械难鯕馀cRBCat以氧化形式（ROOB-Cat）結(jié)合而被存儲，經(jīng)自氧化后緩慢釋放一分子烷基自由基。根據(jù)極性匹配原則，該烷基自由基優(yōu)先活化鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA），并從CTA增長聚合物鏈而形成有限的聚合物鏈，達到定量的引發(fā)效率。該體系在較窄的分子量分布和預(yù)定的分子量的情況下實現(xiàn)（甲基）丙烯酸酯的聚合，得到了超高分子量聚合物（高達三百多萬）（圖2A、B）。分子量隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加，且與理論分子量高度匹配（圖2D）。進一步研究發(fā)現(xiàn)，初始暴露在空氣中的時間長短也影響聚合過程：暴露在空氣中時間越長，聚合前的抑制期越長，聚合后的反應(yīng)速率越快（圖2C）。超高分子量聚合物鏈延伸實驗顯示幾乎沒有低分子量拖尾，證明了該方法具有高的鏈端保真度和卓越的控制性（圖2E）。MALDI-TOF MS對聚合物鏈端保真度進行了表征，表明聚合物鏈是由CTA裂解釋放的自由基引發(fā)、增長而來。
圖2. 硼烷自由基引發(fā)劑對超高分子量聚合物的表征。（A）不同DP的PMA的分子量分布圖。（B）MA在不同DP下的聚合。（C）空氣引發(fā)時間的動力學(xué)。（D）Mn和Ð隨轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖。（E）PMA-b-PEA UHMW共聚物的分子量分布圖。
高達三百多萬超高分子量的均聚物和兩嵌段聚合物的可控合成、定量的引發(fā)效率、聚合物的分子量隨單體/CTA的比例（從200到40000）呈線性增加、聚合物鏈末端的高保真度、超高分子量共聚物的合成等方面充分證明了該體系的高控制性。該工作被Chem期刊以研究亮點報道（Chem, 2020, 6,1212-1214），澳大利亞新南威爾士大學(xué)Cyrille Boyer教授高度贊揚該工作“通過調(diào)節(jié)氧的量來控制自由基釋放速率和濃度，展現(xiàn)出對聚合過程異常高水平的控制，顯示出該方法的通用性。這類新的有機硼化合物不僅可以應(yīng)用于可控自由基聚合，還可以應(yīng)用于調(diào)控其他自由基介導(dǎo)的有機合成和聚合，用于制備具有優(yōu)異機械強度和結(jié)構(gòu)的材料”。這一成果近期發(fā)表于Cell新刊Cell Reports Physical Science上，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程國家重點實驗室為第一單位，高分子科學(xué)系博士后王銀玲和王前義為共同第一作者，潘翔城為通訊作者，上述研究得到了國家自然科學(xué)基金的資助。
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Yinling Wang,+ Qianyi Wang,+ Xiangcheng Pan*, Controlled Radical Polymerization Towards Ultra-High Molecular Weight by Rationally Designed Borane Radical Initiators. Cell Reports Physical Science, 2020, 1, 100073.
DOI: 10.1016/j.xcrp.2020.100073
https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2020.100073
潘翔城課題組主要研究方向為高分子的可控合成和高分子材料的可持續(xù)性發(fā)展，課題組歡迎對高分子合成和高分子化學(xué)感興趣的學(xué)生（包括但不限于夏令營學(xué)生、碩士生、博士生）和研究人員（博士后等）加盟。課題組網(wǎng)站：www.panxlab.com
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