方文浩課題組報道氧化鈰儲氧調控策略與低溫催化性能
研究具有低溫催化活性的CeO2無機材料是多相催化領域一個有趣的課題。CeO2的催化性能主要取決于氧空位和表面活性氧種類。制備高表面積的CeO2是增強其氧化還原性質的最直接有效的方法，但迄今鮮有成功的嘗試。近來，我院方文浩教授課題組采用十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑誘導均相沉淀硝酸鈰，成功制備出一種具有高表面積的介孔CeO2（hsmCeO2, 158 m2 g-1），在亞胺低溫合成中顯示出優(yōu)異的催化性能。相關成果以封面論文形式發(fā)表在Chemistry - A European Journal，論文題目為Efficient Imine Formation via Oxidative Coupling at Low Temperature Catalyzed by High-Surface-Area Mesoporous CeO2 with an Exceptional Redox Property（https://doi.org/10.1002/chem.202003915），第一作者為2020屆碩士畢業(yè)生吳世鵬。該工作獲得國家自然科學基金、云南省“青千”、“優(yōu)青”及“后備人才”項目，以及云南大學“青年英才計劃”的資助。
亞胺及其衍生物是生物、制藥、農業(yè)等領域非常重要的一類中間體，其不僅廣泛存在于具有生理和藥物活性的化合物和天然產物中，也是構成一些生物體和生命活動不可缺少的物質。當前，液相醇胺偶聯(lián)制亞胺被研究者認為是原子經(jīng)濟性最高的方法之一。因為醇類廉價易得，反應的唯一副產物是水，符合綠色化學的精神。但是，如何在溫和反應條件下活化醇類的C-H鍵以及穩(wěn)定亞胺的C=N雙鍵仍然充滿挑戰(zhàn)。
研究發(fā)現(xiàn)，相比于普通CeO2（87 m2 g-1），hmsCeO2催化劑表面含有大量配位不飽和的Ce3+離子和氧空穴催化活性位點，可以增強O2分子和醇分子的吸附和活化。在苯甲醇和苯胺氧化偶聯(lián)模型反應中，通過加速苯甲醇選擇氧化為苯甲醛這一決速步驟而顯著提高了亞胺在低溫條件下的生成速率。此外，催化劑的焙燒溫度對決速步驟亦發(fā)揮著重要作用。經(jīng)400 ℃焙燒的hsmCeO2催化劑顯示出最大的比表面積，最高比例的表面Ce3+離子和氧空穴催化活性位點，因此具有最低的表觀活化能和最佳的催化性能。目標產物亞芐基苯胺的生成速率高達2.75 mmol g-1 h-1，為目前公開報道的CeO2基催化劑最高值之一。此外hsmCeO2催化劑還能夠在30-60 ℃空氣氣氛下高效地催化多種伯醇與伯胺的氧化偶聯(lián)反應合成對應的亞胺，產物選擇性均在99%以上，并且該催化劑具有良好的穩(wěn)定性，催化性能在多次連續(xù)循環(huán)實驗后仍保持穩(wěn)定。這項工作在材料合成與構效關系方面為CeO2的低溫催化研究提供了一個范例。
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