許多有關液體的基本問題一直是懸而未解的重要科學難題。例如金屬液體在冷卻時通常會形成晶體，但是為什么某些合金液體冷卻時容易形成玻璃？為什么非晶合金液體的粘度會隨溫度急劇地變化而相應的結構變化卻難以被實驗所察覺？與此密切相關的一個備受關注的問題是：非晶合金液體是否有特定的結構，是否可以發(fā)生液液相變？最近，中國人民大學物理系李茂枝研究組與華中科技大學材料成形與模具技術國家重點實驗室柳林研究組、中國科學院物理研究所汪衛(wèi)華研究組和美國北卡羅來納大學（UNC-Chapel Hill）吳躍研究組合作，利用華中科技大學國家脈沖強磁場科學中心的高溫核磁共振平臺,并結合分子動力學模擬方法證明了非晶合金液體確實可以發(fā)生液液相變。這一結果近期發(fā)表在《自然》雜志子刊《自然通訊》（Nature Communications 6,7696 (2015)“Evidence of liquid-liquid transition in glass forming La₅₀Al₃₅Ni₁₅ melt above liquidus temperature”）。 ?

什么是液液相變？我們大家都知道，碳既可以形成石墨也可以形成金剛石，碳酸鈣（CaCO₃）既可以形成方解石也可以形成文石。這種物質組份相同而晶體結構不同的現(xiàn)象稱為多晶型現(xiàn)象，又稱同質多象（polymorphism）。在適當?shù)臏囟葔毫l件下同質多象變體可以發(fā)生一級相變，從一種晶相經過兩相共存轉換到另一晶相。人們自然要問，類似的同質多象現(xiàn)象及相應的相變是否也能在液體里發(fā)生？這種相變如果存在，我們稱之為液液相變（liquid-liquid transition）。與常見的多晶型現(xiàn)象相反，液液相變的發(fā)生似乎有些不可思議。我們不妨考慮一個日常生活的例子。意大利餐常用的橄欖油和醋（水）共存而不相溶，這是因為水和油的分子很不同，水分子更喜歡與水分子結合。相反，酒里的乙醇和水形成單相的溶液而非處于共存的多相分離態(tài)，因為它們比較相似（-OH），相互之間可形成氫鍵。基于所謂的相似相溶原理可以猜測，如果兩種液體的組份完全一樣，它們的可溶性應該非常的理想。所以，雖然兩個相同組份的不同液相共存并不違反熱力學定律，但直覺上似乎不太可能。有意思的是，一些科學家認為熔點以下的深過冷亞穩(wěn)態(tài)水可以發(fā)生液液相變，并且推測它是水的許多奇異特性的根源所在。也就是說在特定的溫度壓力條件下，有兩種不同液相的水，它們放在一起后會水-水不溶。然而，這一液液相變假設因深過冷液態(tài)水的晶化不能被實驗直接證實。

由于潛在的液液相變可能直接影響非晶合金液體的特性，包括金屬玻璃轉變、結構和動力學特征，因此受到廣泛關注。目前，所有被懷疑是非晶合金液液相變的跡象都出現(xiàn)在過冷液態(tài)區(qū)（熔化溫度以下），亞穩(wěn)態(tài)液體的晶化問題阻礙了從實驗上仔細觀察和證實液液相變的發(fā)生，并且容易被晶化效應的假象所誤導。這是目前研究液液相變的第一個難點。不同晶相具有明顯的結構差異，而相同組份的不同液相的結構特征差異往往會非常的微小。加之液體的長程無序結構，液液相變很難用傳統(tǒng)實驗手段探測到。這是目前研究非晶合金液液相變的第二個難點。許巍等用核磁共振的Knight位移和弛豫時間對La₅₀Al₃₅Ni₁₅非晶合金液體進行了探索，發(fā)現(xiàn)該體系在熔點溫度以上存在液液相變，并且具有一級相變特征的過冷現(xiàn)象。他們用分子動力學模擬方法進一步找到了此相變的結構變化信息，發(fā)現(xiàn)相變過程中密度未發(fā)生明顯變化，但與五重對稱性相關的局域結構卻發(fā)生了突變，證實了該液液相變是由局域結構序參量決定的一級相變。研究結果表明局域結構序參量對決定液體結構和動力學性質具有重要影響，很可能對于描述玻璃轉變具有重要意義。這一研究結果不僅首次從實驗上在非晶合金的平衡熔體中發(fā)現(xiàn)了液液相變，并且對于進一步深入認識玻璃轉變和形成這一重要的科學問題提供了新的思路。本項研究工作得到國家自然科學基金非晶合金集團項目（資助號：51271082，51271081，51271195和51271197）的資助。