黃聞亮課題組與合作者在低價(jià)稀土金屬化學(xué)方面取得新進(jìn)展
氧化態(tài)是一個(gè)元素最基本的性質(zhì)之一。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，大部分稀土金屬在化合物中僅能以正三價(jià)穩(wěn)定存在。這是由于稀土金屬的價(jià)鍵軌道為近核的4f軌道，其受配體影響較小且不易參與成鍵。近年來(lái)，稀土金屬的非傳統(tǒng)氧化態(tài)化學(xué)取得了重大突破，非傳統(tǒng)的高價(jià)與低價(jià)稀土金屬配合物的合成被陸續(xù)報(bào)道。在低價(jià)稀土金屬配合物中，二價(jià)稀土金屬離子的電子構(gòu)型能夠在4fn+1與4fn5d1之間發(fā)生轉(zhuǎn)變，其中前者被歸為傳統(tǒng)低價(jià)而后者被認(rèn)為是非傳統(tǒng)低價(jià)。探究導(dǎo)致這一電子構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)變的因素對(duì)于理解低價(jià)稀土金屬配合物的電子結(jié)構(gòu)與成鍵性質(zhì)有著重大意義。
近日，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院黃聞亮課題組與清華大學(xué)化學(xué)系胡憾石課題組以及美國(guó)加州大學(xué)大學(xué)洛杉磯分校Paula Diaconescu課題組合作，報(bào)道了反三明治型釤和鐿的聯(lián)苯化合物的合成。對(duì)其電子結(jié)構(gòu)與成鍵性質(zhì)的研究表明，釤和鐿的聯(lián)苯配合物具有迥然不同的電子結(jié)構(gòu)與成鍵性質(zhì)。研究成果以“Distinct Electronic Structures and Bonding Interaction in Inverse-Sandwich Samarium and Ytterbium Biphenyl Complexes”為題，于2020年10月29日在英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)旗艦期刊《Chemical Science》上發(fā)表。
該研究的出發(fā)點(diǎn)是探究低價(jià)稀土金屬芳烴配合物體系中，芳烴配體對(duì)于低價(jià)稀土金屬電子構(gòu)型的影響。圖1(i)展示了目前已知的幾種低價(jià)稀土金屬配合物體系中二價(jià)稀土金屬離子電子構(gòu)型的變化。對(duì)于絕大多數(shù)配體體系，釤和鐿均歸類(lèi)為傳統(tǒng)二價(jià)稀土金屬，具有4fn+1的電子構(gòu)型?？紤]到芳烴與低價(jià)稀土金屬在軌道能量與對(duì)稱性上有較好的適配性，他們認(rèn)為在低價(jià)稀土金屬芳烴配合物體系中，有可能實(shí)現(xiàn)低價(jià)釤或鐿電子構(gòu)型從4fn+1到4fn5d1的轉(zhuǎn)變。
釤和鐿的聯(lián)苯配合物可以通過(guò)用石墨鉀還原釤或鐿的三價(jià)前驅(qū)體與聯(lián)苯的混合溶液來(lái)合成（圖1(ii)）。對(duì)還原產(chǎn)物的單晶X射線結(jié)構(gòu)表征顯示，兩個(gè)釤離子配位在同一個(gè)苯環(huán)的兩側(cè)，而兩個(gè)鐿離子則配位在不同苯環(huán)的兩側(cè)。反應(yīng)性、吸收光譜、X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（圖1(iii)）和磁學(xué)表征均表明，釤為+3價(jià)的4f5構(gòu)型，聯(lián)苯為-4價(jià)；而鐿為+2價(jià)的4f14構(gòu)型，聯(lián)苯為-2價(jià)。
圖1：釤和鐿聯(lián)苯配合物的合成、表征與電子結(jié)構(gòu)
為了加深對(duì)釤和鐿聯(lián)苯配合物的電子結(jié)構(gòu)與成鍵性質(zhì)的理解，他們利用相對(duì)論校正的密度泛函理論對(duì)其進(jìn)行了分析。結(jié)果顯示，Sm3+與鍵連的苯環(huán)間存在δ相互作用，其δ成鍵軌道主要由釤的5d軌道（>20%）與苯環(huán)的π反鍵軌道（～60%）組成，且具有相當(dāng)?shù)墓矁r(jià)性（圖1(iv)(a)）；而Yb2+與聯(lián)苯間僅有很弱的相互作用，并主要表現(xiàn)為離子鍵（圖1(iv)(b)）。進(jìn)一步的軌道分解分析也證實(shí)了δ型的軌道相互作用在釤與聯(lián)苯成鍵中起著重要的作用（占相互吸引能量組成的39%，圖1(v)）。
綜上，該研究工作首次合成了低價(jià)釤和鐿的聯(lián)苯配合物，并結(jié)合多種實(shí)驗(yàn)表征手段與理論化學(xué)計(jì)算，闡明了其電子結(jié)構(gòu)與成鍵性質(zhì)。這項(xiàng)研究揭示了低價(jià)稀土金屬離子電子構(gòu)型與配體環(huán)境的相關(guān)性，為進(jìn)一步調(diào)控稀土金屬的電子態(tài)提供了指引。北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的博士研究生肖鈺源與清華大學(xué)化學(xué)系的博士研究生趙曉昆為本論文共同第一作者，北京大學(xué)黃聞亮特聘研究員、清華大學(xué)胡憾石副教授、美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校Paula Diaconescu教授為共同通訊作者。對(duì)論文中部分釤和鐿配合物的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)波譜的表征由美國(guó)普渡大學(xué)的Jeffrey Miller教授課題組完成。該研究得到了北京大學(xué)、北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心、清華學(xué)堂人才計(jì)劃、美國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金、美國(guó)能源部等的經(jīng)費(fèi)支持。北京大學(xué)高松課題組的王炳武副教授和博士研究生孫榮對(duì)磁性表征提供了幫助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D0SC03555F
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