崔剛龍老師 J. Am. Chem. Soc. 文章介紹 可見光誘導(dǎo)的銅催化的苯酚-端炔偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理的理論研究
與傳統(tǒng)的熱反應(yīng)相比, 可見光調(diào)控的反應(yīng)具有綠色環(huán)保、反應(yīng)速度快、相對(duì)潔凈等優(yōu)點(diǎn)；近年來(lái)，可見光催化的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)引起科學(xué)家的廣泛關(guān)注，特別是可見光誘導(dǎo)的有機(jī)金屬催化正在逐步成為“暗反應(yīng)”的有力替代者。相比于昂貴的釕和銥金屬，基于廉價(jià)易得的有機(jī)金屬銅化合物的光催化反應(yīng)在有機(jī)合成中近年來(lái)迅速發(fā)展成為有機(jī)合成的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域之一。其中值得關(guān)注的是近期報(bào)道的一系列室溫下可見光誘導(dǎo)的金屬銅光催化含炔類的反應(yīng)，比如苯酚和端炔的氧化偶聯(lián)反應(yīng)等，該反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了斷裂碳-碳三鍵、選擇性地合成酮。但是，由于光催化反應(yīng)涉及許多錯(cuò)綜復(fù)雜的光物理和光化學(xué)過(guò)程、瞬時(shí)的中間體、和多個(gè)高能激發(fā)態(tài)電子態(tài)，因此該可見光誘導(dǎo)的銅催化的苯酚-端炔偶聯(lián)反應(yīng)的微觀機(jī)理和動(dòng)力學(xué)是不清楚的，特別是實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的一些奇特現(xiàn)象的物理本質(zhì)。
最近，化學(xué)學(xué)院崔剛龍教授、方維海教授、和德國(guó)馬普所Walter Thiel教授合作，首次采用高精度的MS-CASPT2//CASSCF、DFT方法并結(jié)合能量分解、電子結(jié)構(gòu)分片分析方法等系統(tǒng)、全面地研究了整個(gè)可見光誘導(dǎo)的銅催化的苯酚-端炔偶聯(lián)反應(yīng)的微觀反應(yīng)過(guò)程。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1）由于苯乙炔和氯化銅PhCCH-CuCl復(fù)合物的激發(fā)單態(tài)能通過(guò)超快的內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程失活到基態(tài)，因此可見光驅(qū)動(dòng)的苯乙炔向炔銅的化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)上是一個(gè)熱反應(yīng)。2）由于苯炔銅PhCCCu(I)的系間竄躍過(guò)程效率較高，因此它的激發(fā)三態(tài)壽命較長(zhǎng)，從而可以與氧氣分子發(fā)生分子間的單電子轉(zhuǎn)移（SET）過(guò)程發(fā)生生成PhCCCu(II)。3）在苯酚的氧化過(guò)程中，O2更容易進(jìn)攻苯酚自由基中間體的對(duì)位產(chǎn)生對(duì)苯醌，解釋了實(shí)驗(yàn)上區(qū)域選擇性的起源。4）苯乙炔C≡C的活化并不在T1態(tài)與O2的SET過(guò)程中，而是發(fā)生于與苯醌的[2+2]環(huán)加成過(guò)程中。5）底物苯酚在光催化反應(yīng)中的多處氫轉(zhuǎn)移過(guò)程中扮演著比傳統(tǒng)的水分子的“氫橋”更為有效的催化作用，很好地解釋了實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的額外水的加入并未提升光催化反應(yīng)的產(chǎn)率的現(xiàn)象。計(jì)算模擬結(jié)果支持了實(shí)驗(yàn)推測(cè)機(jī)理的基本特征，但是解釋了許多實(shí)驗(yàn)上并未清楚的機(jī)理細(xì)節(jié)并提出了詳細(xì)的機(jī)理見解，將對(duì)實(shí)驗(yàn)上進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件、提高光催化性能提供有價(jià)值的理論參考。
相關(guān)成果近期發(fā)表于《Journal of the American Chemical Society》: (Mechanism of the Visible-Light-Mediated Copper-Catalyzed Coupling Reaction of Phenols and Alkynes, Pin Xiao, Chun-Xiang Li, Wei-Hai Fang, Ganglong Cui, and Walter Thiel, J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.8b10387)。北京師范大學(xué)是該工作第一單位；肖品博士生是第一作者。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)優(yōu)秀青年基金資助和中央高?；究蒲谢鹳Y助。
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