吳立明與陳玲老師 J. Am. Chem. Soc. 文章介紹
非線性光學(xué)開關(guān)材料是非線性光學(xué)材料的一個(gè)重要分支，指的是在某種外界條件（如：光、熱、化學(xué)環(huán)境變化等）變化下，能夠在非線性光學(xué) “開”、“關(guān)”兩種狀態(tài)間切換的物質(zhì)。先前的大多數(shù)研究主要集中于液態(tài)材料，但其易失諧以及不穩(wěn)定等特點(diǎn)，使得液態(tài)開關(guān)材料難以獲得實(shí)際應(yīng)用。而固態(tài)非線性開關(guān)材料具備非線性性質(zhì)優(yōu)良、性能穩(wěn)定、易于調(diào)控等優(yōu)勢(shì)；但是目前具備固態(tài)非線性開關(guān)特性的材料卻還很匱乏，這是因?yàn)槠洳粌H要求其結(jié)構(gòu)構(gòu)筑基元是強(qiáng)響應(yīng)非線性活性基團(tuán)，而且環(huán)境變化下具備基元間對(duì)稱性的可逆重排特性。目前，已經(jīng)報(bào)道的固態(tài)非線性開關(guān)材料在狀態(tài)間切換依賴于材料本身的相變溫度Tc，正因如此，已報(bào)道材料只能在一個(gè)固定溫度點(diǎn)下使用，這嚴(yán)重限制了固態(tài)非線性材料在溫度響應(yīng)方面的應(yīng)用。
2018年吳立明課題組從理論上預(yù)測具不對(duì)稱性的單氟磷酸根PO3F2-有望成為新的DUV NLO功能基團(tuán)，并提出氟磷酸鹽可作為深紫外非線性光學(xué)材料；進(jìn)而通過實(shí)驗(yàn)合成獲得(NH4)2PO3F，NaNH4PO3F?H2O，(C(NH2)3)2PO3F等新型單氟磷酸鹽深紫外非線性光學(xué)材料，并對(duì)其非線性光學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。（Chem. Mater. 2018, 30, 7823-7830.）。對(duì)其中非線性晶體材料 (NH4)2PO3F相變特性深入研究發(fā)現(xiàn)：該化合物可在溫度變化下發(fā)生低溫相（P21/n、無非線性信號(hào)）和高溫相（Pna21、有非線性信號(hào)）的相互轉(zhuǎn)變。通過單晶結(jié)構(gòu)表征分析證實(shí)，該相轉(zhuǎn)變需要克服氫鍵網(wǎng)絡(luò)重排的能壘?；诖耍摴ぷ魈岢?，如果能調(diào)控(NH4)2PO3F中的氫鍵結(jié)構(gòu)，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)該化合物相變能壘和相變溫度的調(diào)控。據(jù)此，該工作利用K+與NH4+的半徑相似但不存在氫鍵環(huán)境的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成了一系列化合物Kx(NH4)2-xPO3F (x = 0.0 – 2.0)。研究表明，隨著K+含量x的增加，由于Kx(NH4)2-xPO3F結(jié)構(gòu)中氫鍵網(wǎng)絡(luò)不斷被削弱，發(fā)生相轉(zhuǎn)變所需克服的能壘也逐步降低，在材料性能上則表現(xiàn)為非線性開關(guān)激發(fā)溫度Tc的不斷降低。因此，通過調(diào)控材料中K+離子的含量，固態(tài)非線性開關(guān)材料Kx(NH4)2-xPO3F (x = 0 – 0.3)可實(shí)現(xiàn)激發(fā)溫度Tc在270–150 K大溫度范圍內(nèi)的連續(xù)可調(diào)。這是首次實(shí)現(xiàn)對(duì)固態(tài)非線性開關(guān)材料激發(fā)溫度的調(diào)控，并且根據(jù)K+離子含量的控制，可實(shí)現(xiàn)在120攝氏度范圍內(nèi)的寬溫度連續(xù)可調(diào)。通過理論計(jì)算高溫相與低溫相的自由能證實(shí)當(dāng)K+含量高于30%時(shí)，由于氫鍵結(jié)構(gòu)的過度削弱，該相轉(zhuǎn)變消失，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。該工作系統(tǒng)深入地探究了內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)與宏觀非線性光學(xué)開關(guān)性質(zhì)之間的內(nèi)在機(jī)制，不僅打破了傳統(tǒng)非線性開關(guān)局限在特定溫度的壁壘，而且為今后研究氫鍵機(jī)制作用下調(diào)控宏觀性質(zhì)提供了有益的參考。
該研究近期發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》雜志上，（Solid-State Nonlinear Optical Switch with the Widest Switching Temperature Range Owing to its Continuously Tunable Tc. J. Am. Chem. Soc. 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c01741）。北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院為唯一完成單位。化學(xué)學(xué)院2017級(jí)碩士生潘春亞為論文第一作者，2018級(jí)本科生盧中偉、隋鑫、甄博宇參與部分實(shí)驗(yàn)工作?；瘜W(xué)學(xué)院鄧學(xué)彬老師對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的解析做出了貢獻(xiàn)。研究得到國家自然科學(xué)基金、北師大高層次引進(jìn)人才基金、化學(xué)學(xué)院、北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、北京市自然科學(xué)基金等資金的大力資助，特此感謝。
原文鏈接: https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c01741
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