燕紅課題組在碳硼烷B-H鍵功能化方面的研究取得重要進展
碳硼烷因其獨特的立體結構、三維芳香性、優(yōu)異的熱、化學和代謝穩(wěn)定性，在能源、催化、材料等領域有著廣泛的應用。閉式碳硼烷（C2B10H12）惰性B-H鍵的選擇性活化及功能化已被研究，但仍然缺乏一種高效、便捷的巢式碳硼烷（C2B9H12−）B-H鍵的官能團化方法。
燕紅課題組近期在巢式碳硼烷（C2B9H12−）惰性B-H鍵的功能化研究中取得了重要進展，首次實現了室溫下高效的、無金屬的B-H鍵活化并構筑硼氮鍵的反應，得到了一系列芳香氮雜環(huán)修飾的巢式碳硼烷化合物。研究論文以Metal-Free Oxidative B–N Coupling of nido-Carborane with N-Heterocycles為題，最近發(fā)表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed. 2109,58, 11866-11892）。
與閉式碳硼烷表現的拉電子性相反，負一價巢式碳硼烷陰離子表現出一定的給電子性，其中敞開的C2B3平面上10號位硼原子的給電子性最為明顯。目前7, 8–二碳–巢式碳硼烷B-H鍵的修飾方法可以歸納為親電取代反應、氧化取代反應以及親電誘導的親核取代反應三種類型，但上述方法存在著如修飾基團受限、易生成金屬碳硼烷副產物等缺陷。燕紅課題組利用有機氧化劑（2, 3–二氯–5, 6–二氰對苯醌（DDQ）），成功實現了7, 8–二碳–巢式碳硼烷9位B-H鍵的功能化，以高收率得到了一系列分子內或分子間硼氮氧化偶聯產物。該方法具有無需金屬、底物適用范圍廣、官能團兼容性好、反應速率快、原子經濟性高等優(yōu)點。
圖1. DDQ促進的硼氮氧化偶聯反應
通過同位素標記實驗，觀測到C2B3開口平面上消失的橋氫信號重新出現在硼氮偶聯產物中，表明此反應可能經歷了一個與文獻報道不同的反應過程。通過DFT理論計算，我們推測該硼氮氧化偶聯反應的具體過程如下：巢式碳硼烷陰離子首先與一分子DDQ發(fā)生單電子轉移（SET）反應，生成帶一個電子的巢式碳硼烷中間體I。接著中間體I再與另一分子DDQ發(fā)生氫轉移（HAT）反應，電正性的橋氫與DDQ生成[HDDQ]·−的同時，中間體I生成電中性的中間體II。伴隨氮原子對中間體II的親核進攻，9位硼原子上的氫原子遷移至剩余的兩個硼原子中間形成新的橋氫。通過實驗和理論計算我們還證明了當巢式碳硼烷碳位點含不等價取代基時，氮原子會選擇性親核進攻位阻較小的硼原子。在探索硼氮偶聯產物性質的過程中，我們發(fā)現分子內產物的電子可以通過硼氮鍵在σ芳香性的巢式碳硼烷和π芳香性的喹啉環(huán)間傳遞，以及分子間產物2n和3i分別具有聚集誘導發(fā)光（AIE）和正溶劑化顯色性質。此外，利用該方法可以以優(yōu)良的收率一步得到巢式碳硼烷修飾的含芳香氮雜環(huán)的藥物分子，這為設計新型的含硼藥物分子及材料分子提供了方法和思路。
以上研究實驗工作由化院博士生楊鐘鳴及碩士生趙薇佳完成，理論工作由化院梁勇課題組博士生劉偉完成，該項研究得到了國家自然科學基金委、科技部、南京大學高性能計算中心的資助。
圖2. 含硼藥物分子及硼氮偶聯產物的熒光性質
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