介觀催化團(tuán)隊祝艷教授在原子簇催化研究取得新進(jìn)展
研究金屬催化劑不同位點(diǎn)的單個金屬原子對催化的貢獻(xiàn)是極具挑戰(zhàn)的，因?yàn)閷τ诔Ｒ?guī)多相催化劑來說，很難精準(zhǔn)地“裁掉”一個金屬原子而不改變其它部位的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而研究它的催化作用。精確結(jié)構(gòu)金屬原子簇為研究單個金屬原子在“進(jìn)入”和“離開”催化劑本體過程中所帶來的催化影響提供了機(jī)會。
祝艷課題組使用空心Au24和實(shí)心Au25原子簇作為模型催化劑催化甲烷和過氧化氫反應(yīng)，Au24結(jié)構(gòu)中一個中心金原子的缺失使得其比實(shí)心的Au25具有更高的催化活性。更有趣的是，隨著反應(yīng)循環(huán)次數(shù)的增加，Au24的活性不斷降低直至和Au25相當(dāng)。研究發(fā)現(xiàn)，空心Au24在H2O2作用下會轉(zhuǎn)化為實(shí)心的Au25，而失去催化活性。Au25可以通過與PPh3再次轉(zhuǎn)變?yōu)榭招腁u24，使其催化活性得以再生，這種可逆的催化性能對于催化劑的再生是非常重要的。理論計算結(jié)果表明，當(dāng) OH、CH3等自由基在Au24上形成較強(qiáng)吸附時，其表面的一個Au原子容易轉(zhuǎn)移至中心空位，原子簇結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，使原先難以發(fā)生的雙點(diǎn)位偶合反應(yīng)成為了可能，導(dǎo)致新反應(yīng)路徑的發(fā)生。新反應(yīng)路徑避免了CH3與OH從雙吸附位點(diǎn)向吸附單位點(diǎn)遷移合并的反應(yīng)步驟(高能壘)，故提高了反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率。此工作利用一個金原子在原子簇中心位置的進(jìn)入和移出，調(diào)控其催化活性的可逆轉(zhuǎn)換，揭示了原子簇中每個位點(diǎn)上的單個原子對催化性能的貢獻(xiàn)都是不可忽視的，為原子簇催化劑控制與新催化反應(yīng)和新反應(yīng)歷程發(fā)現(xiàn)提供了新的思路。
該工作以“Reversible Switching of Catalytic Activity by Shuttling an Atom into and out of Au Nanoclusters”為題在線發(fā)表在Angewandte Chemie (DOI: 10.1002/anie.201903853 and 10.1002/ange.201903853)。南京大學(xué)碩士生蔡瀟為本文第一作者，北京計算科學(xué)研究中心陳名揚(yáng)副研究員負(fù)責(zé)其中的計算工作，中科院上海應(yīng)用物理研究所司銳研究員協(xié)助分析X-射線吸收譜，南京大學(xué)介觀催化團(tuán)隊負(fù)責(zé)人丁維平教授參與了討論。此研究得到國家自然科學(xué)基金，江蘇省和南京大學(xué)的經(jīng)費(fèi)資助。
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