謝勁、朱成建團隊在雙核錳催化炔烴選擇性氫芳化取得重要進展
近日，化學化工學院分子與材料合成研究團隊的謝勁課題組和朱成建課題組在雙核錳催化炔烴選擇性氫芳化領域取得重要進展，首次實現(xiàn)了對非對稱共軛二炔結(jié)構(gòu)的選擇性氫芳化修飾。該成果“A Dimeric Mn-Catalyzed Completely Selective Hydroarylation of 1,3-Diynes for the Modular Synthesis of (Z)-Enynes Library”于2018年8月13日在化學頂級期刊Angewandte Chemie International Edition (DOI: 10.1002/anie.201807851) 上在線發(fā)表。論文的第一作者是2015級博士研究生燕中飛，謝勁副教授為該論文的通訊作者。朱成建教授參與了重要討論并為該項研究工作提出了寶貴指導性意見。
共軛烯炔廣泛存在于天然產(chǎn)物及生物活性分子中的結(jié)構(gòu)單元，也是有機合成中重要的合成砌塊。然而，便捷并具有選擇性的合成策略一直是該合成領域的一大難題。就傳統(tǒng)工藝而言，炔烴的二聚反應、炔烴與烯烴衍生物的交叉偶聯(lián)反應雖然可以得到共軛烯炔，但容易伴隨一系列異構(gòu)體的混合物。因此，發(fā)展具有區(qū)域、立體選擇性的共軛烯炔合成方法有著重要的意義。錳是地殼中含量第三的過渡金屬元素，以其廉價和低毒的特點近年來在過渡金屬催化領域頗受關注。但由于其較低的催化活性，錳催化在金屬有機化學中所涉及的許多科學問題仍是一片空白領域。
芳基硼酸具有特異的反應活性、穩(wěn)定性、易得性、易操作性，是一類非常重要并有著廣泛合成應用的芳基源。由于非螯合的多羰基芳基Mn化合物活性非常高，容易發(fā)生分子內(nèi)的配體遷移重排反應；而高價Mn催化劑容易與芳基硼酸發(fā)生單電子氧化形成相應的芳基自由基。因此，Mn催化的芳基硼酸在有機合成中的應用仍然是Mn催化領域的一大挑戰(zhàn)?；瘜W化工學院分子與材料合成研究團隊提出了通過橋連雙核Mn催化產(chǎn)生更高活性的空配位的芳基錳物種，直接與1,3-共軛雙炔快速配位，完成區(qū)域、立體和化學選擇性氫芳化反應。該方法為(Z)-構(gòu)型共軛烯炔的模塊化合成提供了一種通用策略，且具有操作簡單、官能團相容性好等特點，對各種重要的官能團都具有很好的耐受性。同時，低價錳參與的轉(zhuǎn)金屬作用得以證實，課題組成功得到反應中間體的單晶結(jié)構(gòu)驗證。通過理論計算，一種基于“O-H…p interaction”的新型定位策略被首次應用炔烴的氫芳化轉(zhuǎn)化。
曲阜師范大學的袁相愛副教授以及化學化工學院趙越博士也參與部分工作。上述研究工作得到了中組部青年海外高層次人才計劃、南京大學登峰人才支持計劃、國家自然科學基金、中央高?；究蒲袠I(yè)務費等經(jīng)費的資助。感謝化學化工學院和配位化學國家重點實驗室在謝勁課題組建設初期提供的大力支持。該團隊長期誠邀海內(nèi)外青年才俊加入，攜手探尋合成的魅力，體味科研意蘊，感悟化學之美。
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