新能源材料與器件中心李箐團隊在氫燃料電池陰極催化劑領域取得進展
新能源材料與器件中心李箐團隊在氫燃料電池陰極催化劑領域取得進展
編輯：李箐
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??????? 2020年9月，習近平總書記在第七十五屆聯(lián)合國大會上發(fā)表重要講話，提出我國將在2030年前二氧化碳排放達到峰值，2060年前實現(xiàn)“碳中和”。為了達到這一目標，發(fā)展非化石清潔能源意義重大。氫能被認為是二十一世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?，結合電解水裝置，能夠將風電、太陽能發(fā)電等可再生過剩能源轉換為化學能源儲存利用。質子交換膜燃料電池（Proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs）是通過電化學反應直接將化學能轉化為電能的裝置，其中以氫氣為燃料的氫燃料電池（Hydrogen fuel cells）由于其環(huán)境友好、能量密度大和轉化效率高等優(yōu)點，在新能源汽車、國防軍工等領域具有較好的應用前景，預計到2030年市場規(guī)模將達到萬億級別。然而PEMFC陰極發(fā)生的氧氣還原反應在動力學上十分緩慢，需要大量的貴金屬鉑（Pt）作為催化劑來加快反應速率。目前商用的催化劑是碳載鉑納米粒子（Pt/C，~2-5 nm直徑）。然而Pt的儲量有限，價格昂貴，且催化活性以及穩(wěn)定性仍難以滿足應用的需求，使PEMFC的商業(yè)化進程受到很大的限制。因此，設計高效、穩(wěn)定的氧還原催化劑，對于推動PEMFC的應用，具有十分重要的意義。
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圖1. 氫燃料電池的優(yōu)勢和應用場景
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???? 目前鉑基氧還原催化劑的設計策略主要設計PtM（M=Fe，Co，Ni等過渡金屬）合金催化劑。一方面，這些過渡金屬的引入可以誘發(fā)Pt-M直接的電子轉移（配體效應），；另一方面，這些過渡金屬的原子半徑較小，可以誘發(fā)壓縮應力（應力效應），這兩種效應可以使得Pt原子的d帶重心下降，從而削弱Pt和氧還原反應的中間體（含氧物種）的結合能，提高催化活性。基于這兩種效應，目前研究者已經設計出許多高效的氧還原反應催化劑，例如Pt-Ni納米框架、Pt-Co納米線等等。然而，目前這些催化劑存在穩(wěn)定性較差的問題。在PEMFC高電位（0.6-0.8 V），強酸性條件（pH<1）的運行條件下，這些過渡金屬極易發(fā)生氧化、腐蝕、溶解，導致催化劑的性能的下降；而且，溶解流失的金屬離子可能會引起質子交換膜以及離子聚合物（例如Nafion）的降解，從器件層面引起性能的下降。
根據物理化學的基本原理，PtM合金的晶相結構與其催化活性和結構穩(wěn)定性密切相關。新能源材料與器件中心李箐團隊設計了在熱力學上更穩(wěn)定的結構有序鉑基金屬間化合物（L10-PtM，M=Ni，Co，Zn等），以此來解決催化劑中過渡金屬溶解、以及穩(wěn)定性較差的問題。一方面，這種鉑基金屬間化合物能夠保留合金催化劑的應力效應以及配體效應，提升催化劑的活性；另一方面，這種鉑基金屬間化合物具有較強的Pt-M鍵能、較負的形成能以及較高的內聚能，能夠提升過渡金屬的空位形成能、氧化還原電勢等影響穩(wěn)定性的物理化學參數，從而提升催化劑的穩(wěn)定性。
I. 引入原子缺陷制備完全有序L10-PtM納米晶氧還原催化劑：設計構筑了Pt@NiOx核@殼結構前驅體引入氧空位，制備了完全有序5 nm L10-Pt-Ni-Co納米晶催化劑，進一步闡明了PtM合金原子排列有序程度-磁矯頑力-ORR活性/穩(wěn)定性之間的構效關系。（圖2a-b）該工作以題為“Sub‐6 nm Fully Ordered L10‐Pt–Ni–Co Nanoparticles Enhance Oxygen Reduction via Co Doping Induced Ferromagnetism Enhancement and Optimized Surface Strain”發(fā)表在國際頂級期刊Adv. Energy Mater.上（鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201803771）；II. 揭示L10-PtM氧還原催化劑Pt-M鍵能與合金形成能的內在關聯(lián)：L10-PtCo晶格內摻入5 at% W元素對Pt-Pt鍵長進行精細調控（圖2c），同時降低納米晶表面能。在PEMFC測試中，該催化劑表現(xiàn)出了極高的性能，質量活性達到0.57 A mgPt-1，且循環(huán)30000圈后活性僅僅衰減18%，活性以及穩(wěn)定性參數均超過我國科技部指標（0.35A mgPt-1，衰減<40%）以及美國能源部指標（0.44 A mgPt-1，衰減<40%）。該工作以題為“Tungsten‐Doped L10‐PtCo Ultrasmall Nanoparticles as a High‐Performance Fuel Cell Cathode”發(fā)表在國際頂級期刊Angew Chem. Int. Ed.上。（鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201908824）；采用Pt/ZnO自模板法制備了3 nm超細 L10-PtZn催化劑，燃料電池中質量活性和穩(wěn)定性均超過我國科技部相關氫能專項和美國DOE 2020指標，質量活性達到0.52 A mgPt-1，且循環(huán)30000圈后活性僅僅衰減16.6%，活性以及穩(wěn)定性參數均超過我國科技部指標以及美國能源部指標，穩(wěn)定性屬于目前文獻報道的最優(yōu)水平（圖2d-e），原因是Zn原子的空位形成能相對于fcc結構和其他L10-PtM（M = Fe、Co、Ni）明顯提升。總結發(fā)現(xiàn)Pt-M和Pt-Pt、M-M鍵能（E）差值[EPt-M - 1/2(EPt-Pt + EM-M)]與合金形成能具有較好的線性關系（圖2f）。該工作以題為“Biaxial Strains Mediated Oxygen Reduction Electrocatalysis on Fenton Reaction Resistant L10-PtZn Fuel Cell Cathode”發(fā)表在國際頂級期刊Adv. Energy Mater.上。(鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202000179)
????圖2. 5 nm L10-PtNi0.8Co0.2催化劑:（a）Pt-O最優(yōu)吸附能ΔEO與表面Pt應力的關系和Pt L3同步輻射EXAFS譜圖；（b）L10結構有序度-磁矯頑力-ORR性能關系圖; （c）W摻雜L10-PtCo催化劑不同結構Pt-Pt鍵長和ORR質量活性關系圖；（d-e）3 nm L10-PtZn催化劑PEMFC性能測試；（f）L10-PtM合金鍵能與形成能/M空位形成能的關聯(lián)。
基于團隊在PEMFC陰極催化劑以及晶相結構設計提升催化劑耐腐蝕性方向的工作積累，團隊受邀在Joule （https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435119301266），Chin. J. Catal. （https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1872206717629899），物理化學學報 （http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202010072）等期刊上撰寫綜述，總結相調控（如無序-有序相變）的動力學、熱力學基本原理、鉑基金屬間化合物的研究進展、影響催化劑穩(wěn)定性的物理化學參數。
總的來說，鉑基金屬間化合物納米晶氧還原催化劑具有優(yōu)異的活性以及穩(wěn)定性，具有巨大應用的潛力。進一步發(fā)展鉑基金屬間化合物納米晶氧還原催化劑，有助于打破國外催化劑公司對市場的壟斷和“卡脖子”，加快我國氫燃料電池的商業(yè)化進展，是面對環(huán)境問題、能源危機的有效解決措施，也是面向國家需求、前沿科技的重要戰(zhàn)略。該系列研究得到了國家自然科學基金（21603078，21972051），中組部高層次人才計劃，國家重點研發(fā)計劃（2016YFB0700600）等項目的支持。
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團隊介紹：李箐，華中科技大學材料科學與工程學院教授，博士生導師，新能源材料與器件中心主任。在黃云輝教授的支持下，李箐教授負責的華中科技大學電化學與功能材料團隊成立于2016年，專注于功能材料在“氫能經濟”和“碳中和”等國家重點發(fā)展領域的應用，主要研究氫燃料電池、電解水制氫、CO2電還原等重要電化學能源轉化過程中的關鍵材料和器件，以及相關電催化過程的催化劑設計和反應機制探究。同時依托華中科技大學-眾宇動力氫燃料電池聯(lián)合研究中心等平臺開展產學研合作。目前已在SCI英文期刊上發(fā)表學術論文130余篇，其中包括J. Am. Chem. Soc.（7篇）, Angew. Chem. Int. Ed.（6篇）, Adv. Energy Mater. （6篇）等IF > 10期刊近50篇，被引用9000余次，2篇論文入選ESI熱點論文，15篇論文入選ESI高被引論文。主持/參與國家自然科學基金面上項目, 國家重點研發(fā)計劃“材料基因工程關鍵技術與支撐平臺”專項，湖北省技術創(chuàng)新專項重大項目，深圳市科創(chuàng)委基礎研究計劃等多個國家/省市級項目。目前擔任《電化學》，Nano Materials Science，Chinese Chemical Letters等期刊編委，國際電化學能源科學院（IAOEES）理事等職務。被英國皇家化學會Journal of Materials Chemistry A期刊評選為2020年新星科學家。團隊與美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室，紐約州立大學布法羅分校，布朗大學，加州州立大學，韓國蔚山科學技術大學，臺灣同步輻射光源等研究機構保持著長期合作交流關系。目前共有教授1人，副教授1人，博士后1人，在讀博士6人，在讀碩士7人。課題組網站：http://echem.mat.hust.edu.cn/。
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