郭雪峰課題組與合作者實現了對單分子立體電子效應的精準調控
?
單分子電子學，一方面為實現單分子尺度上器件功能的多樣化提供了可能；另一方面為在分子/原子水平上探索材料的本征性能提供了平臺。在單分子電子器件中，分子不同構象之間的細微差別會導致明顯的電導差異，從而達到在單分子水平上捕捉單一事件的精度。通過在單分子導電通道上引入側基官能團能夠有效地調控主鏈分子的構象及其電學性能，這為監(jiān)測單分子水平上的動力學事件奠定了基礎。
近日，北京大學郭雪峰課題組和中國科學院物理研究所孟勝課題組合作，在單分子器件中通過在三聯苯的側鏈引入光致異構官能團—偶氮苯，基于電學測試信號研究了偶氮苯順反式異構體對三聯苯構象的影響，實現了單分子水平上的立體電子效應的精準調控（圖1a）。
圖 1：器件結構和分子構象示意圖
基于密度泛函理論，他們在結構優(yōu)化之后計算得到：在偶氮苯處于順反式狀態(tài)下，均存在四種穩(wěn)定的構象（圖1b-1c）。相較于孤立的三聯苯分子（相鄰苯環(huán)之間夾角為±36°），兩側苯環(huán)與中心苯環(huán)的夾角各不相同。當偶氮苯處于反式時，左側苯環(huán)與中心苯環(huán)的夾角約為±36°，而右側苯環(huán)與中心苯環(huán)的夾角大小分兩種，分別為：~?39°（c_1和c_2）和~43°（c_3和c_4）。當偶氮苯處于順式時，左右兩側苯環(huán)與中心苯環(huán)的夾角分別約為±36°和±46°。由于順式偶氮苯的平面結構，t_1和t_3（t_2和t_4）近乎等價。
圖2：溫度依賴性實驗
通過在不同溫度下，實時監(jiān)測偶氮苯處于順反式狀態(tài)下的電流信號，他們探索了溫度對苯環(huán)扭轉動力學過程的影響（圖2）。當偶氮苯處于順式時，在80 K出現了四個不同的電導態(tài)；隨著溫度升高，逐漸融合為兩個電導態(tài)；當溫度升至140 K時，僅表現為一個單一的電導態(tài)。當偶氮苯處于反式時，在80 K表現為兩個不同的導電態(tài)，隨溫度升高融合為一個導電態(tài)；而當溫度升至115 K后，出現了兩個新的不同的導電態(tài)。
圖3：旋轉速度的理論模擬示意圖
側鏈偶氮苯處于順式和反式結構下，隨著溫度的上升苯環(huán)轉動的動力學過程完全不同。結合理論計算發(fā)現，三聯苯中遠離偶氮苯的苯環(huán)（PR-L）扭轉勢壘幾乎不受側鏈結構的影響，而靠近偶氮苯的苯環(huán)（PR_R）扭轉勢壘（~7.0 kJ/mol）取絕于偶氮苯的異構體形態(tài)（圖3a）。trans結構下由于偶氮苯幾乎與三聯苯共面，空間位阻大，PR_R@trans扭轉勢壘（~22.5 kJ/mol）大于PR_R@cis的扭轉勢壘（~11.7kJ/mol）。因而，在低溫下可觀測到trans與cis下PR_L的轉動；而PR_R@cis由于相對較低的勢壘也會發(fā)生轉動。隨著溫度的升高，PR_L由于轉動速度太快而率先不能被觀測到。PR_R@trans由于勢壘較高隨著溫度近一步升高時（115 K）轉動才發(fā)生。而當溫度達到140 K時，由于PR_R@cis勢壘較低，轉動速度超過儀器分辨率。與此同時，PR_R@trans依然能夠被分辨（圖3b和3c）。
該工作表明引入側鏈取代基能夠有效地調控分子異質結中的立體電子效應，這為構建功能單分子器件以及設計有機光電子材料提供了新的思路。該研究成果以“Atomically Precise Engineering of Single-Molecule Stereoelectronic Effect”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202100168）（very important paper）。文章的共同第一作者分別是聯合培養(yǎng)博士生孟利楠（中國科學院物理研究所）、郭雪峰課題組的辛娜和王進瑩，郭雪峰教授和中國科學院物理研究所的孟勝研究員為共同通訊作者。研究得到了國家自然科學基金委、科技部和北京分子科學國家研究中心的聯合資助。
?
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202100168
版權與免責聲明：本網頁的內容由收集互聯網上公開發(fā)布的信息整理獲得。目的在于傳遞信息及分享，并不意味著贊同其觀點或證實其真實性，也不構成其他建議。僅提供交流平臺，不為其版權負責。如涉及侵權，請聯系我們及時修改或刪除。郵箱：sales@allpeptide.com