張文雄課題組在稀土金屬雜環(huán)丙烯領(lǐng)域取得新進展
北京大學化學與分子工程學院張文雄課題組近期在《美國化學會志》（Ze-Jie Lv, Zhengqi Chai, Miaomiao Zhu, Junnian Wei, and Wen-Xiong Zhang*, J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c03604）上，以封面形式發(fā)表了題為“Selective Coupling of Lanthanide Metallacyclopropenes and Nitriles via Azametallacyclopentadiene and η 2-Pyrimidine Metallacycle”的研究性論文。
金屬有機雜環(huán)化合物是有機合成和催化反應(yīng)中的關(guān)鍵中間體，其分離、結(jié)構(gòu)表征和反應(yīng)一直是金屬有機化學和配位化學的前沿研究內(nèi)容。過渡金屬有機雜環(huán)在過去幾十年間得到了廣泛研究，然而，由于缺乏合適的合成方法，稀土金屬有機雜環(huán)報道極少。張文雄課題組主要致力于新穎稀土金屬有機雜環(huán)的合成、結(jié)構(gòu)表征、成鍵模式和反應(yīng)化學研究。2019年，他們成功合成、分離和表征了首例稀土金屬鈧雜環(huán)丙烯，并表明該鈧雜環(huán)丙烯具有休克爾芳香性（Ze-Jie Lv, Zhe Huang, Jinghang Shen, Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 , 20547?20555）。在此基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了鑭系金屬雜環(huán)丙烯與腈的選擇性偶聯(lián)化學（圖1）。
圖1 鑭系金屬雜環(huán)丙烯與腈的選擇性偶聯(lián)
腈是含氮雜環(huán)的重要合成分子，金屬雜環(huán)丙烯與腈之間的反應(yīng)是金屬雜環(huán)丙烯最重要的反應(yīng)性之一。然而，在鈧雜環(huán)丙烯與腈的反應(yīng)中，中心金屬的空間位阻大導(dǎo)致了鈧雜環(huán)丙烯的反應(yīng)性受限?？紤]到鑭系金屬相比于鈧具有更大的離子半徑，因此他們合成了兩例鑭系金屬雜環(huán)丙烯--镥雜環(huán)丙烯2a和鏑雜環(huán)丙烯2b，2a與三當量苯腈偶聯(lián)，生成含有1,6-二氫嘧啶單元的镥雜并環(huán)化合物3a（圖2-a）。原位核磁實驗和DFT計算揭示了3a的形成機理：一分子苯腈插入到2a的Lu?Csp2鍵中生成氮雜镥雜環(huán)戊二烯IM1；IM1與第二分子苯腈發(fā)生Lu?N鍵的插入反應(yīng)得到不對稱的镥雜七元環(huán)中間體IM2；IM2經(jīng)6π電環(huán)化關(guān)環(huán)生成高張力的氮雜镥雜環(huán)丙烷IM3；IM3與第三分子苯腈發(fā)生Lu?Csp2鍵的插入反應(yīng)得到最終產(chǎn)物3a（圖2-b）。通過镥雜環(huán)丙烯2a與一當量苯腈在低溫下的反應(yīng)，他們成功分離了中間體IM1--氮雜镥雜環(huán)戊二烯3（圖2-c）；通過鏑雜環(huán)丙烯2b與兩當量苯腈反應(yīng)，分離了中間體IM3的類似物--η2-嘧啶鏑雜環(huán)4（圖2-d）?；衔?和4的分離不僅揭示了雙氮雜金屬雜環(huán)庚三烯IM2發(fā)生6π電環(huán)化生成IM3的過程，也為金屬催化的[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)提供了一種新機制。此外，镥雜環(huán)丙烯2a表現(xiàn)出與鈧雜環(huán)丙烯及其它金屬雜環(huán)丙烯不同的反應(yīng)化學。他們通過詳細的理論計算發(fā)現(xiàn)：與鈧雜環(huán)丙烯中的Sc?Csp2鍵相比，镥雜環(huán)丙烯2a中的Lu?Csp2鍵具有更大的極性和更強的離子性，這說明2a中的Lu?Csp2鍵具有更高的反應(yīng)性。此外，Lu3+（0.977 ?）和Sc3+（0.870 ?）離子半徑的差異也是導(dǎo)致镥雜環(huán)丙烯和鈧雜環(huán)丙烯反應(yīng)性不同的重要原因。
圖2 镥或鏑雜環(huán)丙烯的合成、結(jié)構(gòu)及與腈的反應(yīng)和機理
綜上，該工作不僅實現(xiàn)了首例氮雜稀土金屬雜環(huán)戊二烯和稀土-嘧啶并環(huán)配合物的分離和表征，也為金屬催化的[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)提供了新的6π電環(huán)化機制。該文第一作者為北京大學化學與分子工程學院博士研究生呂澤杰，張文雄教授為通訊作者。該研究得到了國家杰出青年科學基金、基金委重大項目和北京分子科學國家研究中心的資助。
鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03604.
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