新材料學(xué)院在尖晶石錳酸鋰正極材料缺陷調(diào)控研究取得進(jìn)展
鋰電池電極材料中的結(jié)構(gòu)缺陷是影響其電化學(xué)性能的重要因素，不同類型的缺陷會(huì)對(duì)電極材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生不同的影響。通過改變材料的組分和合成工藝能夠?qū)φ龢O材料中的點(diǎn)缺陷如反位缺陷進(jìn)行有效調(diào)控，進(jìn)而達(dá)到優(yōu)化材料電化學(xué)性能的目的。作為一種與點(diǎn)缺陷不同的二維缺陷，面缺陷出現(xiàn)在正極材料中也將不可避免地影響正極材料中鋰離子的擴(kuò)散，因此，進(jìn)一步研究正極材料中面缺陷的產(chǎn)生機(jī)理和調(diào)控方法，不僅能夠改善材料的電化學(xué)性能，而且對(duì)于理解電極材料中缺陷與電化學(xué)性能之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系具有重要意義。
近日，北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院肖蔭果和潘鋒團(tuán)隊(duì)通過優(yōu)化合成工藝有效地將反位缺陷和孿晶晶界缺陷引入到尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）正極材料中，提高了材料的容量和快充性能。隨后借助于包括中子粉末衍射和高分辨掃描透射電子顯微鏡在內(nèi)的多種先進(jìn)結(jié)構(gòu)表征方法揭示了缺陷結(jié)構(gòu)，特別是孿晶晶界的形態(tài)和分布，闡明了這些缺陷對(duì)于鋰離子在錳酸鋰正極材料中的快速傳輸起到的促進(jìn)作用。工作內(nèi)容最近發(fā)表于《自然·通訊》雜志【Nature Communications 12, 3085 (2021).】。
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圖1：通過調(diào)控組分和合成工藝在尖晶石錳酸鋰材料中引入孿晶晶界結(jié)構(gòu)示意圖，鋰離子在孿晶晶界附近具有更高的擴(kuò)散速率。
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研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)控合成過程中的配鋰量與溫度條件，可以有效地在尖晶石錳酸鋰正極材料中誘導(dǎo)產(chǎn)生孿晶晶界缺陷，如圖1所示。對(duì)孿晶結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步研究表明，材料中存在兩種類型的孿晶結(jié)構(gòu)，即對(duì)稱和非對(duì)稱孿晶晶界結(jié)構(gòu)，如圖2所示。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果和計(jì)算結(jié)果相互印證發(fā)現(xiàn)存在錯(cuò)配的非對(duì)稱孿晶晶界的形成能要低于對(duì)稱孿晶晶界的形成能，因此更容易在材料內(nèi)部形成。同時(shí)，通過比較尖晶石錳酸鋰體相內(nèi)部以及孿晶晶界附近鋰離子傳輸?shù)臄U(kuò)散能壘(圖3)，發(fā)現(xiàn)鋰離子沿孿晶晶界的擴(kuò)散能壘僅為0.25 eV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于體相內(nèi)部的擴(kuò)散能壘0.49 eV，這與電化學(xué)實(shí)驗(yàn)得到的材料倍率性能和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)結(jié)果相一致。這也意味著孿晶晶界的存在能夠有效降低鋰離子擴(kuò)散過程的能壘，提高鋰離子的擴(kuò)散速率，進(jìn)而使得正極材料獲得更加優(yōu)越的電化學(xué)性能。
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圖2：尖晶石錳酸鋰材料中存在的對(duì)稱式和非對(duì)稱錯(cuò)配式兩種類型孿晶晶界微結(jié)構(gòu)。
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圖3：鋰離子在尖晶石錳酸鋰材料體相中和孿晶晶界附近的擴(kuò)散模型，以及在不同情況下的擴(kuò)散能壘和擴(kuò)散速率對(duì)比。
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該工作實(shí)現(xiàn)了一種通過缺陷工程方法優(yōu)化尖晶石錳酸鋰正極材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的有效策略，并且為設(shè)計(jì)下一代鋰離子快充材料提供了指導(dǎo)和啟發(fā)。
北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院肖蔭果副教授和潘鋒教授、散裂中子源科學(xué)中心何倫華研究員、德國(guó)于利希研究中心金磊研究員是文章的共同通訊作者，新材料學(xué)院博士研究生王睿、陳鑫、黃中垣和深圳大學(xué)助理教授楊金龍是文章的共同第一作者。該工作得到了國(guó)家大科學(xué)裝置前沿研究重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家自然科學(xué)基金大科學(xué)裝置聯(lián)合基金、廣東省自然科學(xué)基金以及廣東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目的經(jīng)費(fèi)支持。
鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-23375-7
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