段春迎教授團隊在超分子模擬酶光催化領域取得新進展
天然酶促級聯(lián)反應系統(tǒng)能夠在復雜的體系內完成高效、高選擇性的多步串聯(lián)催化，是設計理想人工催化體系的最佳模型。尤其在提倡綠色發(fā)展精細化工產(chǎn)業(yè)的當前，仿生催化不僅能夠減少精細化學品催化生產(chǎn)中大量高反應活性、高毒性氧化劑或還原劑的投入，還可以緩解環(huán)境污染和反應條件苛刻等問題。輔酶在多步串聯(lián)反應間的直接高效利用和動力學匹配是實現(xiàn)反應體系偶聯(lián)的關鍵因素之一。學習和領悟自然界酶促過程，組裝金屬-有機限域超分子光催化體系，通過主客體作用協(xié)同天然酶催化是實現(xiàn)酶促級聯(lián)反應循環(huán)的重要手段。
近年來，精細化工國家重點實驗室段春迎教授團隊先后報道了系列通過輔酶介導的金屬-有機超分子偶聯(lián)光催化體系（Nature Communications,?2020, 11, 2903; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 12707?12716; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8692?8696; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 15284?15288）。為金屬-有機超分子在模擬酶催化研究領域，尤其在與天然酶協(xié)同催化方面的應用奠定了研究基礎。
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圖1.?金屬-有機籠狀結構的構筑及其與天然酶結合形成的“套娃”式集成組裝體在光催化乙醇分解中的應用
近日，在前期工作的基礎上，該團隊巧妙地設計了一個含有氫化酶催化中心的金屬-有機超分子結構，利用該結構與乙醇脫氫酶結合構建的“套娃”式集成組裝體作為催化平臺，在溫和條件下成功實現(xiàn)光催化乙醇裂解（圖1）。金屬-有機超分子利用剛性平面配體的芳香堆積作用位點和多個酰胺氫鍵作用位點結合平面構型的有機光敏染料和天然輔酶（圖2），誘導準分子內電子轉移過程，實現(xiàn)了光催化質子還原產(chǎn)氫。進而將該三元光催化體系與天然乙醇脫氫酶相結合，在溫和條件下成功驅動了非光活性天然酶蛋白與人造催化劑的協(xié)同，并在“一鍋法”中實現(xiàn)氧化還原中性的乙醇光裂解催化（圖3）。這種閉合的催化模型避免了電子犧牲劑的使用，符合循環(huán)經(jīng)濟以及國家能源與環(huán)境發(fā)展的長期需要，為精細化學品催化合成提供了新的設計思路。
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圖2.?金屬-有機超分子結構與有機染料和輔酶結合示意圖
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這一成果近期發(fā)表在《自然·通訊》上（A host–guest semibiological photosynthesis system coupling artificial and natural enzymes for solar alcohol splitting, Nature Communications,?2021, 12, 5092），文章第一作者是精細化工國家重點實驗室博士研究生蔡俊凱，通訊作者為趙亮副教授和段春迎教授。以上工作得到國家自然科學基金、遼寧省興遼英才計劃、大連市高層次人才創(chuàng)新支持計劃和大連理工大學星海優(yōu)青基金的大力支持。
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