侯軍剛教授：非晶硼化物負載Ir團簇的水氧化研究
電催化分解水由于反應(yīng)效率高、反應(yīng)物豐富、反應(yīng)過程綠色環(huán)保，被認為是最有前途的制氫策略之一。但由于其陽極析氧反應(yīng)（OER）動力學(xué)遲緩，大大降低了制氫效率。構(gòu)建負載型團簇催化劑，提升了原子利用效率，降低了生產(chǎn)成本，同時增加了活性位點數(shù)目，提升了催化劑性能。OER電催化劑通常遵循傳統(tǒng)的四電子-質(zhì)子協(xié)同的吸附演化機理（AEM），通過調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體在表面的結(jié)合強度實現(xiàn)性能的優(yōu)化，但卻受到了線性標(biāo)度關(guān)系的限制。然而，晶格氧氧化機制（LOM）加速了晶格氧的直接耦合，最大限度地減少了極限能壘，為高性能的OER電催化劑提供新的思路。
精細化工國家重點實驗室侯軍剛教授聯(lián)合物理學(xué)院高峻峰教授，在國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表題為“Engineering lattice oxygen activation of iridium clusters stabilized on amorphous bimetal borides array for oxygen evolution reaction”的研究文章(Angew. Chem. Int. Ed.,2021, DOI: 10.1002/anie.202112870)。本工作采用電化學(xué)活化方法在無定型雙金屬硼化物陣列上制備了銥團簇穩(wěn)定的表面羥基氧化物，獲得了良好的催化析氧性能，銥團簇的偶聯(lián)在原子尺度上誘導(dǎo)銥和氫氧化物之間形成高價鈷物種和Ir-O-Co橋，導(dǎo)致晶格氧活化和非協(xié)同質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移引發(fā)多個活性位點，從而產(chǎn)生本征pH依賴的OER活性。通過18O標(biāo)記實驗、DFT理論計算直接證明了其反應(yīng)機制為LOM機制，并確定了產(chǎn)物中O的來源。
在本工作中，通過場發(fā)射電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、像差校正透射電子顯微鏡證實了Ir以團簇的形式負載在無定型雙金屬硼化物上，揭示了電化學(xué)激活后Ir/CoNiB的形貌變化。通過X射線光電子能譜、同步輻射X射線吸收光譜和原位拉曼光譜，揭示了電化學(xué)處理后各元素的價態(tài)變化以及Ir/CoNiB的動態(tài)表面重構(gòu)過程。在O2飽和的1M KOH中，Ir/CoNiB表現(xiàn)出優(yōu)異OER催化活性，僅需178mV和242mV過電位即可達到10mA cm-2和100mA cm-2，在1.52V vs. RHE時，可達到400mA cm-2，且在10mA cm-2和100mA cm-2維持穩(wěn)定長達100h。為了深入探究Ir/CoNiB的反應(yīng)機理，作者還測定了不同pH下的LSV曲線，初步確定了Ir/CoNiB發(fā)生OER反應(yīng)遵循LOM反應(yīng)機制。銥團簇的偶聯(lián)在原子尺度上誘導(dǎo)銥和氫氧化物之間形成高價鈷物種和Ir-O-Co橋，導(dǎo)致晶格氧活化和非協(xié)同質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移引發(fā)多個活性位點，從而產(chǎn)生本征pH依賴的OER活性。同時，18O同位素標(biāo)記實驗和TMA+化學(xué)探針也用于催化機理的探究，同時還確定了產(chǎn)物O2中的O的來源。密度泛函理論計算結(jié)果表明， Ir/CoNiB更傾向于通過LOM機制催化析氧反應(yīng)，與實驗結(jié)論一致。論文第一作者為大連理工大學(xué)王晨、翟潘龍和夏明月博士生，通訊作者為侯軍剛和高峻峰教授。
文章鏈接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202112870.
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