金鐘、馬晶團(tuán)隊(duì)提出將二維砷烯材料從半金屬性可控調(diào)變?yōu)榘雽?dǎo)體性的濕化學(xué)玻璃化方法
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二維材料由于其獨(dú)特的光電性質(zhì)和寬闊的應(yīng)用范圍，在過去十幾年來引起了世界各地科學(xué)家廣泛的研究興趣。砷烯（Arsenene）作為第五主族二維材料中的一員，有三種同素異形體，分別是灰砷(菱方晶相)、黑砷(正交晶相)和黃砷(As4分子晶體)。不同晶相的砷烯具有各異的電學(xué)性質(zhì)，例如：具有蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)的灰砷是半金屬，具有類似于黑磷晶體結(jié)構(gòu)的單層和少層黑砷表現(xiàn)出半導(dǎo)體性，分子晶體型的黃砷則是絕緣體。雖然液相剝離法制備了少層灰砷烯納米片，但其半金屬特性和環(huán)境易氧化性限制了灰砷烯在光電子器件中的應(yīng)用。到目前為止，可控獲取單層或雙層的灰砷烯仍然是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)，更不用說在環(huán)境空氣中有效的保存。此前，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、江蘇省先進(jìn)有機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室金鐘教授團(tuán)隊(duì)使用范德華外延法成功制備了高結(jié)晶度的少層灰砷烯納米片，并提出了一種通過高分子聚合物鈍化砷烯納米片的方法，極大地提高了砷烯納米片環(huán)境穩(wěn)定性，為后續(xù)灰砷烯的改性、加工和納米器件應(yīng)用鋪平了道路（Chemistry of Materials, 2019, 31(12): 4524~4535）。隨后，金鐘教授團(tuán)隊(duì)還提出了一種通過液相剝離方法規(guī)?；苽渖橄┘{米片的方法，并與南京大學(xué)理論與計(jì)算化學(xué)研究所馬晶教授團(tuán)隊(duì)合作對(duì)其與溶劑相互作用的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究（Physical Chemistry Chemical Physics, 2019, 21(23): 12087~12090）。進(jìn)一步地，金鐘教授團(tuán)隊(duì)與南京大學(xué)郭子建院士、趙勁教授合作，發(fā)現(xiàn)砷烯能夠與動(dòng)物體內(nèi)的核蛋白相互作用，在用于治療急性早幼粒細(xì)胞白血病的潛在藥物方面有巨大的潛力（Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59(13): 5151~5158）。為了進(jìn)一步調(diào)控砷烯的物理和化學(xué)性質(zhì)，采用合理的策略精確調(diào)節(jié)其原子構(gòu)型和電學(xué)結(jié)構(gòu)并保持灰砷烯原始的二維特殊形態(tài)具有重要意義。從這一角度出發(fā)，如果能夠可控地將半金屬灰砷烯轉(zhuǎn)化為半導(dǎo)體性的玻璃態(tài)砷烯，將會(huì)是一個(gè)能擴(kuò)寬砷烯在納米電子學(xué)、光學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域應(yīng)用范圍的有效途徑。
最近，金鐘教授團(tuán)隊(duì)提出通過氫氟酸（HF）溶液對(duì)砷烯進(jìn)行表界面處理的濕化學(xué)法，成功地將半金屬性的灰砷烯納米片可控地轉(zhuǎn)化為半導(dǎo)體性的玻璃態(tài)砷烯納米片的有效途徑。并系統(tǒng)性地探究了玻璃化過程的機(jī)理和玻璃態(tài)砷烯的光電性質(zhì)。該濕化學(xué)處理過程可以在有或沒有上表面聚合物涂層的保護(hù)下進(jìn)行，通過對(duì)灰砷烯納米片的表面進(jìn)行不同的聚合物涂層保護(hù)，可以有選擇性地對(duì)其實(shí)現(xiàn)單面或雙面的可控玻璃化，并且能夠很方便地轉(zhuǎn)移到任意的平坦襯底上（圖1）。例如，首先在砷烯納米片上表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜，隨后浸入HF水溶液中，可以成功實(shí)現(xiàn)從下表面開始的玻璃化，也可以通過直接將生長(zhǎng)于云母襯底的砷烯納米片浸入HF溶液中實(shí)現(xiàn)。在這種情況下，由于云母表面易受HF滲透，玻璃化從砷烯納米片的兩側(cè)同時(shí)開始。通過詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征，證實(shí)了玻璃態(tài)砷烯納米片具有典型的玻璃化特性，與高結(jié)晶度的原始灰砷烯有明顯的結(jié)構(gòu)差別。完全玻璃化的砷烯納米片完美地保留了初始砷烯的六角形形狀，并表現(xiàn)出典型的非晶態(tài)特性。通過采集部分玻璃化的砷烯納米片的不同位置的TEM圖像和SAED圖案，可以清楚識(shí)別砷烯納米片的玻璃化部分和未玻璃化部分的邊界，揭示了砷烯納米片的邊緣區(qū)域比中間區(qū)域的玻璃化反應(yīng)更為迅速。相對(duì)于中心區(qū)域，砷烯納米片的邊緣區(qū)域更易于被濕化學(xué)處理玻璃化（圖2）。研究還發(fā)現(xiàn)，HF水溶液中溶解氧含量的提高，能夠?qū)疑橄┘{米片的玻璃化過程反應(yīng)速度起到很大的促進(jìn)作用。詳細(xì)的表征和測(cè)試研究表明，與原始灰砷烯納米片的半金屬特性不同，所制備的玻璃態(tài)砷烯納米片在635 nm處有一個(gè)很強(qiáng)的光致發(fā)光峰，對(duì)應(yīng)的光學(xué)帶隙為1.95 eV?；诓ＡB(tài)砷烯納米片的場(chǎng)效應(yīng)晶體管表現(xiàn)出明顯的p型半導(dǎo)體特性，載流子遷移率為~159.1 cm2?V-1?s-1（圖3）。通過與馬晶教授合作進(jìn)行理論模擬計(jì)算和機(jī)理分析表明，灰砷烯納米片的玻璃化過程是由于HF和溶解氧共同參與了對(duì)砷烯納米片的刻蝕作用，消耗了砷烯界面和內(nèi)部的一部分砷原子，從而形成了砷原子缺陷/空位和無序的原子結(jié)構(gòu)，有效改變了砷烯的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)（圖4）。這種新型的濕化學(xué)處理方法提供了一種能夠誘導(dǎo)半金屬性的灰砷烯向半導(dǎo)體性的玻璃態(tài)砷烯進(jìn)行可控轉(zhuǎn)變的有效策略，有目標(biāo)、有針對(duì)性地調(diào)控了砷烯納米片的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，從而為二維納米材料的界面和能帶結(jié)構(gòu)調(diào)制提供了嶄新的思路。
該研究成果以“Wet Chemistry Vitrification and Metal-to-Semiconductor Transition of Two-Dimensional Gray Arsenene Nanoflakes”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials期刊上（DOI: 10.1002/adfm.202106529）。南京大學(xué)金鐘教授和馬晶教授為該論文的通訊作者。副研究員胡毅博士為該論文的第一作者。該研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、JWKJWCXTQ項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、江蘇省杰出青年基金、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金等項(xiàng)目的資助。
圖1.濕化學(xué)法處理誘導(dǎo)灰砷烯納米片玻璃化的原理示意圖和顯微照片。
圖2. 部分玻璃化和完全玻璃化的砷烯納米片的晶體結(jié)構(gòu)表征。
圖3. 晶態(tài)灰砷烯和玻璃態(tài)砷烯的電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)對(duì)比。
圖4.砷烯納米片玻璃化過程的機(jī)理研究。
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