劉劍課題組關(guān)于非絕熱動(dòng)力學(xué)相空間映射理論的系列進(jìn)展
?
?
近日，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院劉劍課題組在美國(guó)化學(xué)會(huì)雜志《化學(xué)研究述評(píng)》 (Accounts of Chemical Research)發(fā)表了邀稿綜述文章https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00511 ，總結(jié)了該課題組在非絕熱動(dòng)力學(xué)的相空間映射理論和計(jì)算方法的系列進(jìn)展。
什么是非絕熱動(dòng)力學(xué)？我們就要從絕熱過(guò)程說(shuō)起，它最初指熱力學(xué)中系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有熱交換的過(guò)程。在量子力學(xué)中，如果一個(gè)電子處于確定的能態(tài)上保持概率分布恒定而沒(méi)有交換，這種過(guò)程稱為電子絕熱過(guò)程，或者稱玻恩-奧本海默近似。然而當(dāng)兩個(gè)或多個(gè)電子態(tài)勢(shì)能面非常接近時(shí)，電子與原子核的運(yùn)動(dòng)（振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)）耦合，致使不同電子態(tài)上的布居數(shù)發(fā)生變化，這也就是所謂的非絕熱過(guò)程。非絕熱過(guò)程廣泛存在于化學(xué)、生物和材料領(lǐng)域，如許多常見(jiàn)的光化學(xué)反應(yīng)、材料中的光電轉(zhuǎn)換過(guò)程、微腔光場(chǎng)化學(xué)、視網(wǎng)膜成像和DNA光損傷/光修復(fù)等生物化學(xué)反應(yīng)。發(fā)展適合全原子模擬的非絕熱動(dòng)力學(xué)理論方法來(lái)研究實(shí)際凝聚態(tài)體系非絕熱過(guò)程的微觀變化和行為一直是當(dāng)代物理化學(xué)的一個(gè)熱點(diǎn)和難點(diǎn)。
圖1. 劉劍課題組發(fā)展的非絕熱動(dòng)力學(xué)相空間映射理論方法在化學(xué)領(lǐng)域的一些應(yīng)用
為了克服非絕熱動(dòng)力學(xué)中“維數(shù)災(zāi)難”問(wèn)題（常見(jiàn)于量子波包動(dòng)力學(xué)方法），我們希望在量子相空間的框架下借助軌跡近似發(fā)展非絕熱動(dòng)力學(xué)方法，這樣對(duì)于大體系的非絕熱過(guò)程模擬可以具有線性標(biāo)度的性質(zhì)。然而電子的運(yùn)動(dòng)如何與原子核的軌跡匹合，一直是非絕熱軌跡動(dòng)力學(xué)中存在的一個(gè)問(wèn)題，比如傳統(tǒng)軌跡近似方法如埃倫費(fèi)斯特（Ehrenfest）動(dòng)力學(xué)或面跳躍（Surface Hopping）動(dòng)力學(xué)在凝聚相體系的計(jì)算中都不盡如意，且欠乏堅(jiān)實(shí)的理論根基。如果可以將電子的自由度也映射到相空間，于是電子就與原子核一樣可以在相空間的軌跡圖像下統(tǒng)一演化。映射方式就如同搭 “皮影戲” ，使得我們可以通過(guò)研究相空間虛擬準(zhǔn)粒子 “影像” ，來(lái)刻畫真實(shí)非絕熱過(guò)程的量子對(duì)象。
?2016年，劉劍課題組提出了多電子態(tài)哈密頓量的統(tǒng)一映射框架(Journal of Chemical Physics, 2016, 145, 204105 http://dx.doi.org/10.1063/1.4967815 )。該工作通過(guò)將福克（Fock）空間內(nèi)的產(chǎn)生-湮滅算符與泡利（Pauli）算符作對(duì)映，自然推導(dǎo)出包括傳統(tǒng)Meyer-Miller 映射哈密頓量等一系列映射模型，建立基于量子經(jīng)典對(duì)應(yīng)下對(duì)純電子自由度的映射框架。2019年，該課題組在此基礎(chǔ)上提出將電子態(tài)空間單位算符與映射相空間中的單位1的對(duì)應(yīng)關(guān)系作為約束條件來(lái)發(fā)展新的相空間非絕熱動(dòng)力學(xué)方法，稱為經(jīng)典映射模型(classical mapping model, CMM) (Journal of Chemical Physics, 2019, 151, 024105 https://doi.org/10.1063/1.5108736 )。CMM首次在約束相空間（高維約束球面）下討論映射問(wèn)題，能夠在凝聚相體系中拿到遠(yuǎn)勝于傳統(tǒng)的埃倫費(fèi)斯特動(dòng)力學(xué)或面跳躍方法的結(jié)果。
?2021年，該課題組進(jìn)一步發(fā)展了量子相空間映射理論(Journal of Physical Chemistry Letter, 2021, 12, 2496?2501 https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpclett.1c00232? )，使用了恰當(dāng)的數(shù)學(xué)映射變換核一致地刻畫了（原子核）連續(xù)自由度的相空間和（電子）離散自由度的相空間，其中離散空間的相空間將自然導(dǎo)出約束關(guān)系。該課題組發(fā)現(xiàn)離散態(tài)的相空間映射核中零點(diǎn)能參數(shù)γ仍可以在 (-1/F, ∞) 內(nèi)選?。ǘ急３謬?yán)格映射關(guān)系），基于此的經(jīng)典軌跡近似也稱為擴(kuò)展的CMM (eCMM）。γ的取值包括負(fù)值，這就不同于40多年來(lái)一直將其視作零點(diǎn)能參數(shù)的思想，結(jié)果表明負(fù)值的γ在低溫、快熱庫(kù)、強(qiáng)耦合的自旋玻色模型中能夠給出更合理的近似，同時(shí)原則上也避免了映射動(dòng)力學(xué)中勢(shì)能面翻轉(zhuǎn)問(wèn)題。
圖2. 對(duì)自旋-玻色模型布居數(shù)轉(zhuǎn)移的模擬結(jié)果
?該課題組的后續(xù)工作指出相空間映射模型中的準(zhǔn)粒子的位置算符和動(dòng)量算符的對(duì)易關(guān)系其實(shí)不一定滿足傳統(tǒng)的海森堡不確定原理（玻恩正則對(duì)易關(guān)系），而是一般存在對(duì)易子矩陣，在此基礎(chǔ)上可以得到一種更為廣泛的映射哈密頓量形式(Journal of Physical Chemistry A, 2021, 125, 6845?6863 https://doi.org/10.1021/acs.jpca.1c04429 )。將對(duì)易子變量滿足玻恩-奧本海默極限約束條件，作者由此發(fā)展的eCMMcv方法成功計(jì)算了多電子態(tài)散射模型、光解離模型、蛋白復(fù)合物凝聚相耗散體系以及光腔中原子體系等諧性或非諧性模型的非絕熱動(dòng)力學(xué)結(jié)果。
圖3. 對(duì)蛋白復(fù)合物耗散體系和微腔光場(chǎng)與原子相互作用模型的模擬結(jié)果
?參與上述系列課題的人員包括北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院2019級(jí)研究生賀鑫和吳柏華，以及博雅博士后龔志浩。北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院、北京大學(xué)科學(xué)與工程計(jì)算中心劉劍為通訊作者。以上課題得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部、北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心的資助，以及北京并行科技、廣州超算中心和北京大學(xué)高性能計(jì)算平臺(tái)提供的計(jì)算資源的協(xié)助。
?
版權(quán)與免責(zé)聲明：本網(wǎng)頁(yè)的內(nèi)容由收集互聯(lián)網(wǎng)上公開(kāi)發(fā)布的信息整理獲得。目的在于傳遞信息及分享，并不意味著贊同其觀點(diǎn)或證實(shí)其真實(shí)性，也不構(gòu)成其他建議。僅提供交流平臺(tái)，不為其版權(quán)負(fù)責(zé)。如涉及侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系我們及時(shí)修改或刪除。郵箱：sales@allpeptide.com