長春應化所在聚烯烴彈性體的制備中取得進展
近年來，國內高端聚烯烴材料，尤其是聚烯烴彈性體材料的市場需求非常旺盛，并且保持快速增長。因此，開發(fā)高聚合活性、高共聚能力的烯烴聚合催化劑來制備聚烯烴彈性體材料，是推動我國高端聚烯烴行業(yè)進入新階段的必由之路。
最近，基于前期對催化劑結構設計、合成、優(yōu)化的探索與積累，長春應化所崔冬梅研究員團隊設計合成了一類限制幾何構型的喹啉-亞甲基-芴基鈧雙烷基配合物。該催化劑在有機硼鹽和烷基鋁的活化下，溫和條件下即可催化鄰/間/對氟苯乙烯（o/m/pFS=SF）與乙烯（E）的共聚合，活性高達1.8×106gmolSc-1h-1，所得共聚物具有一個來自E-SF無規(guī)共聚鏈段的玻璃化轉變溫度（Tg =-22.2℃- 5.1℃）和一個來自結晶性連續(xù)E-E鏈段的熔點（Tm=42.3℃-130.2℃），在室溫下表現(xiàn)出熱塑性彈性體（TPE）的性質，拉伸強度最高為39.5MPa，斷裂伸長率為774%。將聚合物重復拉伸至300%的應變10次后，殘余應變只有75%，表明E-SF共聚物具有優(yōu)異的彈性恢復性能（如圖）。E-SF共聚物優(yōu)異的力學性能得益于其微相分離的形貌結構，E-E鏈段作為物理交聯(lián)點，將柔性的E-SF鏈段連接成聚合物網(wǎng)絡，賦予材料優(yōu)異的強度和韌性。
圖：乙烯與氟苯乙烯共聚合制備力學性能優(yōu)異的熱塑性彈性體材料
DFT理論計算表明配合物喹啉側臂的電子效應和位阻作用在形成特殊序列結構的E-SF共聚物上起了決定性作用：喹啉側臂的弱吸電性增加了中心金屬的Lewis酸性，提高乙烯聚合的活性，有利于形成連續(xù)的結晶性鏈段，這是動力學控制的；喹啉側臂的位阻作用在一定程度上阻礙了體積較大的對氟苯乙烯插入，使其只能離散式地插入到聚合物主鏈上，不能連續(xù)插入，這是熱力學控制的。
綜上所述，本工作通過調節(jié)催化劑的位阻和電子效應，實現(xiàn)了對共聚物序列結構的調控，高活性制備出力學性能優(yōu)異的功能化聚烯烴熱塑性彈性材料。相關研究成果在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202111184）上發(fā)表，論文第一作者為長春應化所博士生王田田，通訊作者為長春應化所崔冬梅研究員和吳春姬副研究員。該項工作得到國家自然科學基金的資助。
（稀土催化可控聚合課題組）
近年來，國內高端聚烯烴材料，尤其是聚烯烴彈性體材料的市場需求非常旺盛，并且保持快速增長。因此，開發(fā)高聚合活性、高共聚能力的烯烴聚合催化劑來制備聚烯烴彈性體材料，是推動我國高端聚烯烴行業(yè)進入新階段的必由之路。
最近，基于前期對催化劑結構設計、合成、優(yōu)化的探索與積累，長春應化所崔冬梅研究員團隊設計合成了一類限制幾何構型的喹啉-亞甲基-芴基鈧雙烷基配合物。該催化劑在有機硼鹽和烷基鋁的活化下，溫和條件下即可催化鄰/間/對氟苯乙烯（o/m/pFS=SF）與乙烯（E）的共聚合，活性高達1.8×106gmolSc-1h-1，所得共聚物具有一個來自E-SF無規(guī)共聚鏈段的玻璃化轉變溫度（Tg =-22.2℃- 5.1℃）和一個來自結晶性連續(xù)E-E鏈段的熔點（Tm=42.3℃-130.2℃），在室溫下表現(xiàn)出熱塑性彈性體（TPE）的性質，拉伸強度最高為39.5MPa，斷裂伸長率為774%。將聚合物重復拉伸至300%的應變10次后，殘余應變只有75%，表明E-SF共聚物具有優(yōu)異的彈性恢復性能（如圖）。E-SF共聚物優(yōu)異的力學性能得益于其微相分離的形貌結構，E-E鏈段作為物理交聯(lián)點，將柔性的E-SF鏈段連接成聚合物網(wǎng)絡，賦予材料優(yōu)異的強度和韌性。
圖：乙烯與氟苯乙烯共聚合制備力學性能優(yōu)異的熱塑性彈性體材料
DFT理論計算表明配合物喹啉側臂的電子效應和位阻作用在形成特殊序列結構的E-SF共聚物上起了決定性作用：喹啉側臂的弱吸電性增加了中心金屬的Lewis酸性，提高乙烯聚合的活性，有利于形成連續(xù)的結晶性鏈段，這是動力學控制的；喹啉側臂的位阻作用在一定程度上阻礙了體積較大的對氟苯乙烯插入，使其只能離散式地插入到聚合物主鏈上，不能連續(xù)插入，這是熱力學控制的。
綜上所述，本工作通過調節(jié)催化劑的位阻和電子效應，實現(xiàn)了對共聚物序列結構的調控，高活性制備出力學性能優(yōu)異的功能化聚烯烴熱塑性彈性材料。相關研究成果在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202111184）上發(fā)表，論文第一作者為長春應化所博士生王田田，通訊作者為長春應化所崔冬梅研究員和吳春姬副研究員。該項工作得到國家自然科學基金的資助。
（稀土催化可控聚合課題組）
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