易顏輝副教授等離子體催化一碳分子轉化新進展
CO2和CH4是自然界穩(wěn)定存在的分子，既是大氣溫室效應的主要原因，也是人類未來發(fā)展所需的主要碳資源，其高效轉化意義深遠。
1. 等離子體催化CH4選擇氧化制CH3OH
O2氧化CH4制CH3OH是甲烷利用的理想途徑，也被稱為催化化學的“圣杯”反應。但存在巨大挑戰(zhàn)：動力學方面，用O2作為氧化劑的反應能壘高，須高溫條件活化催化劑；熱力學方面，產物CH3OH比CH4更活潑，高溫條件下催化劑表面吸附態(tài)的CH3OH在發(fā)生脫附前易被深度氧化成更穩(wěn)定的CO或CO2，導致CH3OH選擇性低。即動力學上須高溫克服反應能壘；但熱力學上低溫才有利于生成CH3OH。因此，通過催化手段降低反應能壘實現(xiàn)低溫條件下O2直接氧化CH4制CH3OH具有重要的科學意義。易顏輝副教授課題組采用低溫等離子體對CH4和O2進行預活化，再耦合NiO/γ-Al2O3 催化劑，在室溫常壓條件下實現(xiàn)甲烷氧化制甲醇，在CH4轉化率為6%的條件下，CH3OH選擇性超過50%，且反應性能穩(wěn)定（圖1A），與文獻報道的結果相比，CH3OH產率提高了2個數(shù)量級以上（圖1B），采用化學動力學模擬揭示了CH4/O2等離子體反應網(wǎng)絡（圖1C），結合催化劑表征結果發(fā)現(xiàn)NiO/γ-Al2O3 表面化學吸附態(tài)氧物種是催化活性中心（圖1D）。
圖1.（A）CH4/O2等離子體與NiO/γ-Al2O3 催化劑耦合反應結果；（B）本文與文獻報道的甲醇收率結果對比；（C）化學動力學模擬CH4/O2等離子體反應網(wǎng)絡；（D）NiO/γ-Al2O3 催化劑協(xié)同CH4/O2等離子體生成甲醇反應機理。
上述成果以“Selective Oxidation of CH4 to CH3OH through Plasma Catalysis: Insights from Catalyst Characterization and Chemical kinetics modelling”為題發(fā)表于催化領域頂級期刊Applied Catalysis B: Environmental（DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120384，IF：19.5）。
一作：碩士生李尚昆
通訊作者：易顏輝
2. 等離子體催化CH4氨重整制H2和HCN
氫氰酸（HCN）的工業(yè)生產方法主要有安氏法（FASF開發(fā)）和BMA法（Degussa開發(fā)）。安氏法是以甲烷、氨氣和氧氣為原料，于常壓、1000oC條件下，在Pt-Rh合金網(wǎng)的催化作用下合成氰化氫。BMA法是甲烷和氨氣在常壓、1300oC以上的條件下進行的反應，所用的催化劑是管狀的Pt網(wǎng)固定床。易顏輝副教授課題組前期研究發(fā)現(xiàn)Pt/TS-1脫氫催化劑可與CH4/NH3等離子體協(xié)同在400℃條件下引發(fā)甲烷氨重整反應生成H2和HCN（ACS Catalysis, 2018, 8, 10219-10224）。然而，Pt/TS-1催化劑價格昂貴?；诖?，碩士生王鑫采用廉價的Cu和S-1沸石作為活性組分和載體合成高分散的Cu/S-1催化劑，并與CH4/NH3等離子體協(xié)同在400℃引發(fā)甲烷氨重整反應。反應結果表明Cu/S-1較Pt/TS-1催化劑性能更優(yōu)（圖2A和B），采用DFT理論計算研究了N、CH等物種分別通過L-H和E-R機理進行C-N偶聯(lián)反應的能壘（圖2C、D和E），再結合催化劑表征結果證明S-1載體上高度分散的Cu納米粒子是氨重整反應的活性中心，可高效地通過E-R機理將等離子體產生的CHx（x=1-3）和NHy（y=1-2）物種進行C-N偶聯(lián)，生成含H、C和N的反應中間體，并進一步通過脫氫反應生成HCN和H2（圖2F）。該研究在較低溫度條件下實現(xiàn)了CH4和NH3重整制H2，并將C和N元素偶聯(lián)生產高附加值的HCN。
圖2.（A）耦合反應結果；（B）本文提出的路線與工業(yè)路線的比較；（C）N與CH自由基通過L-H機理生成HCN的動力學過程；（D）吸附態(tài)CH物種與N自由基通過E-R機理生成HCN的動力學過程；（E）吸附態(tài)N物種與CH自由基通過E-R機理生成HCN的動力學過程；（F）Cu/S-1催化劑協(xié)同等離子體引發(fā)甲烷氨重整反應生成HCN和H2反應機理。
上述成果以“Plasma-catalytic Ammonia Reforming of Methane over Cu-based Catalysts for the Production of HCN and H2 at Reduced Temperature”為題發(fā)表于催化領域頂級期刊ACS Catalysis（DOI：10.1021/acscatal.0c04940，IF：13）。
一作：碩士生王鑫
通訊作者：易顏輝
3. 等離子體催化CO2加氫制CH3OH
CO2已經(jīng)引起全球變暖和氣候變化等一系列環(huán)境問題，采用催化的方法將CO2轉化為高附加值化學品或燃料不僅能緩解上述問題，也能使碳資源得以循環(huán)利用。常規(guī)催化法中，CO2加氫制CH3OH均在較高溫度和較高壓力條件下進行。易顏輝副教授課題組前期研究（ACS Catalysis, 2018, 8, 90-100）發(fā)現(xiàn)等離子體與銅基催化劑協(xié)同可在室溫常壓條件下引發(fā)CO2加氫制CH3OH反應，但人們對室溫常壓條件下的CO2加氫反應機理知之甚少。
最近，易顏輝副教授課題組與湖北工業(yè)大學張曉星教授、安特衛(wèi)普大學Annemie Bogaerts教授合作，制備了尺寸為1nm左右的銅團簇催化劑，利用該催化劑與等離子體協(xié)同引發(fā)室溫常壓條件下CO2加氫反應，CO2轉化率為10%條件下CH3OH選擇性達到50%（圖3A），進一步添加適量H2O分子可將CH3OH選擇性提高至65%。基于銅團簇催化劑表征結果建立了DFT計算模型，并研究了Cu13/γ-Al2O3 催化劑表面CO2分別通過甲酸鹽路徑和逆水煤氣變換路徑進行加氫生成CH3OH的反應步驟及能壘（圖3B），發(fā)現(xiàn)Cu13團簇與γ-Al2O3的界面位不僅能活化CO2分子，而且可以穩(wěn)定反應中間態(tài)物種。此外，計算結果表明等離子體產生的H自由基與吸附態(tài)CO2分子通過E-R機理進行加氫反應，可顯著降低甲酸鹽路徑和逆水煤氣變換路徑速控步驟的能壘（圖3C和D），從而實現(xiàn)在室溫常壓條件下CO2加氫制CH3OH（圖3E）。H2O分子主要通過競爭吸附來促進CH3OH脫附，從而提高CH3OH選擇性。
圖3.（A）室溫常壓條件下CO2加氫反應結果；（B）Cu13/γ-Al2O3 催化劑表面CO2分別通過甲酸鹽路徑和逆水煤氣變換路徑進行加氫生成CH3OH的反應步驟及能壘；（C）等離子體產生的H自由基通過E-R機理消除逆水煤氣變換路徑速率控制步驟的能壘；（D）等離子體產生的H自由基通過E-R機理消除甲酸鹽路徑速率控制步驟的能壘；（E）Cu/γ-Al2O3 催化劑與等離子體協(xié)同促進室溫常壓條件下CO2加氫制甲醇反應機理。
上述成果以“Plasma-catalytic Methanol Synthesis from CO2 Hydrogenation over Supported Cu cluster Catalyst: Insights into the Reaction Mechanism”為題發(fā)表于催化領域頂級期刊ACS Catalysis（DOI：10.1021/acscatal.1c04678，IF：13），并被選為封面論文。
共同一作：碩士生孟圣硯、華南理工大學博士后崔兆侖。
通訊作者：易顏輝、湖北工業(yè)大學張曉星教授（大工為第一單位）。
上述研究工作得到大連理工大學星海優(yōu)青、國家自然科學基金、中石油科技創(chuàng)新基金及大連市科技局的資助支持。
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