王劍波課題組與合作者在鈀催化的卡賓偶聯(lián)以及C1聚合領(lǐng)域取得新進(jìn)展
??
基于金屬卡賓的催化反應(yīng)，特別是交叉偶聯(lián)反應(yīng)近年來(lái)發(fā)展迅速，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院王劍波課題組在相關(guān)領(lǐng)域開(kāi)展了一系列研究工作（Acc. Chem. Res. 2013, 46, 236; Chem. Rev. 2017, 117, 13810.）。這些偶聯(lián)反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是卡賓的遷移插入，而拓展遷移基團(tuán)是該領(lǐng)域進(jìn)一步發(fā)展的核心。近期，他們實(shí)現(xiàn)了含硼基團(tuán)的遷移，建立了基于卡賓偶聯(lián)的硼化反應(yīng)新方法。該反應(yīng)應(yīng)用鈀催化劑，經(jīng)過(guò)酮衍生的對(duì)甲苯磺酰腙與聯(lián)硼試劑的氧化偶聯(lián)合成烯基硼酯。烯基硼酯是一類(lèi)重要的有機(jī)合成中間體，其高效、高選擇性的合成具有十分重要的意義。和經(jīng)典的酮經(jīng)由烯基三氟甲磺酸酯在鈀催化下和聯(lián)硼試劑偶聯(lián)（Miyaura硼化）的方法相比，卡賓偶聯(lián)的新方法具有一定的優(yōu)勢(shì)或互補(bǔ)性（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9769.）。
?
?
圖1. 鈀催化氧化偶聯(lián)合成烯基硼酯
?
?王劍波課題組在卡賓偶聯(lián)研究方面的另一項(xiàng)重要進(jìn)展是鈀催化的卡賓對(duì)碳硅鍵的不對(duì)稱(chēng)插入反應(yīng)。含硅有機(jī)化合物在醫(yī)藥，材料等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，因此如何高效、高選擇性地構(gòu)建碳硅鍵是重要的研究課題。過(guò)渡金屬催化的卡賓對(duì)Si-H鍵的插入反應(yīng)是構(gòu)建碳硅鍵的一種簡(jiǎn)單高效的方法，因此相應(yīng)的卡賓對(duì)Si-C鍵的插入無(wú)疑是另外一種新穎高效的構(gòu)建碳硅鍵的方法。然而，這種類(lèi)型的催化反應(yīng)至今未曾實(shí)現(xiàn)，其對(duì)映選擇性控制將會(huì)是更大的挑戰(zhàn)。該研究團(tuán)隊(duì)采用分步的“氧化加成-卡賓轉(zhuǎn)移插入-還原消除”策略成功實(shí)現(xiàn)了鈀催化的卡賓對(duì)碳硅鍵的不對(duì)稱(chēng)插入，為含有三級(jí)或四級(jí)手性碳中心的硅雜環(huán)戊烷的合成提供了一種新穎高效的方法。通過(guò)DFT理論計(jì)算，對(duì)反應(yīng)機(jī)理及控制立體選擇性的關(guān)鍵因素進(jìn)行了深入的探討（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12968.）。
?圖2. 鈀催化卡賓對(duì)碳硅鍵的不對(duì)稱(chēng)插入反應(yīng)
除了在有機(jī)合成中的應(yīng)用外，鈀卡賓的遷移插入也是卡賓C1聚合的關(guān)鍵步驟。C1 聚合可以得到主鏈由碳碳單鍵構(gòu)成的聚合物，受到人們的關(guān)注。其中，重氮乙酸酯的C1聚合被廣泛研究，它可以得到主鏈每個(gè)碳原子都被酯基取代的聚合物，這類(lèi)聚合物通過(guò)傳統(tǒng)的烯烴配位聚合無(wú)法合成。在近期的研究中，王劍波課題組發(fā)展了一種新的引發(fā)體系，(環(huán)戊二烯基)(烯丙基)鈀[Cp(π-allyl)Pd]，可以高效地實(shí)現(xiàn)重氮乙酸酯的鏈?zhǔn)骄酆?。?/span>聚合體系可以兼容不同的烷基、芳基以及活潑官能團(tuán)取代的單體，并且可以方便地實(shí)現(xiàn)聚合物的后修飾。
圖3. 鈀催化的卡賓聚合
動(dòng)力學(xué)研究表明在聚合反應(yīng)的初期，分子量就增長(zhǎng)到最大值，并且隨著轉(zhuǎn)化率的增加，一直保持在最大值附近，說(shuō)明反應(yīng)具有慢引發(fā)、快增長(zhǎng)的特點(diǎn)。該反應(yīng)與單體呈現(xiàn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系。此外，還發(fā)現(xiàn)當(dāng)向反應(yīng)體系中加入水或者小分子醇類(lèi)時(shí)，聚合物分子量明顯下降。向體系中加入不同濃度的乙醇時(shí)，可以得到不同分子量的聚合物。隨著乙醇濃度的增加，聚合物分子量呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，并與聚合度的倒數(shù)呈現(xiàn)線形關(guān)系。通過(guò)MALDI-TOF-MS 進(jìn)一步證實(shí)，當(dāng)加入乙醇時(shí)，得到的聚合物的端基分別是乙氧基和氫。以上結(jié)果說(shuō)明乙醇可以作為鏈轉(zhuǎn)移試劑，通過(guò)調(diào)控乙醇的濃度可以得到不同分子量的聚合物。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)，該團(tuán)隊(duì)提出了相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理（Macromolecules 2021, 54, 10914.）。
?
圖4. 乙醇對(duì)聚合物分子量的影響以及聚合反應(yīng)機(jī)理
?
以上論文的第一作者分別為北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院2016級(jí)博士研究生平一凡、博雅博士后霍靜鳳以及2016級(jí)博士研究生姚興奇。王劍波教授、雷鳴教授（北京化工大學(xué)）和藍(lán)宇教授（重慶大學(xué)/鄭州大學(xué)）為論文共同通訊作者。相關(guān)的DFT理論計(jì)算分別由北京化工大學(xué)雷鳴團(tuán)隊(duì)以及重慶大學(xué)/鄭州大學(xué)藍(lán)宇團(tuán)隊(duì)完成。以上課題得到國(guó)家自然科學(xué)基金委和北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心的資助。
?
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02331
版權(quán)與免責(zé)聲明：本網(wǎng)頁(yè)的內(nèi)容由收集互聯(lián)網(wǎng)上公開(kāi)發(fā)布的信息整理獲得。目的在于傳遞信息及分享，并不意味著贊同其觀點(diǎn)或證實(shí)其真實(shí)性，也不構(gòu)成其他建議。僅提供交流平臺(tái)，不為其版權(quán)負(fù)責(zé)。如涉及侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系我們及時(shí)修改或刪除。郵箱：sales@allpeptide.com