光控分子開關(guān)（photoswitch）是一類在兩種不同波長(zhǎng)光激發(fā)下進(jìn)行可逆異構(gòu)的功能分子，其在先進(jìn)功能材料、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。近日，我?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院田禾院士團(tuán)隊(duì)在《Nature Communications》報(bào)道了一種簡(jiǎn)便、高效的全可見光激發(fā)光開關(guān)設(shè)計(jì)新策略，在實(shí)現(xiàn)對(duì)傳統(tǒng)二芳基乙烯光開關(guān)可見光激發(fā)的同時(shí)，進(jìn)一步提升了光調(diào)控性能，為全可見光光控分子開關(guān)的設(shè)計(jì)提供了全新的思路（A building-block design for enhanced visible-light switching of diarylethenes相關(guān)鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-12302-6）。
光控分子開關(guān)的開發(fā)及應(yīng)用研究過程中，全可見光調(diào)控一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。常規(guī)光控分子開關(guān)通常需要在紫外光激發(fā)條件下進(jìn)行光調(diào)控操作，紫外光激發(fā)存在高耗能、損傷大（光副反應(yīng)）、穿透性差以及光源相對(duì)較貴的缺點(diǎn)，長(zhǎng)期使用紫外光激發(fā)會(huì)導(dǎo)致分子開關(guān)的穩(wěn)定性受損（副產(chǎn)物積累，光致異構(gòu)可逆性下降）以及相應(yīng)材料基質(zhì)的損傷，造成由分子開關(guān)構(gòu)建的先進(jìn)光學(xué)材料使用壽命縮短、性能下降。近期光控分子開關(guān)在高分辨生物熒光成像領(lǐng)域的應(yīng)用研究不斷興起，而光調(diào)控過程中副產(chǎn)物的積累會(huì)導(dǎo)致熒光信號(hào)對(duì)比度下降并對(duì)生命體產(chǎn)生毒副作用。此外，紫外光激發(fā)高生物毒性和強(qiáng)背景熒光干擾則進(jìn)一步凸顯了其在實(shí)際應(yīng)用中的弊端。因此，用更溫和的可見光替代紫外光激發(fā)光控分子開關(guān)、拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域是該領(lǐng)域未來發(fā)展的主要目標(biāo)。二芳基乙烯光控分子開關(guān)由于其良好的熱穩(wěn)定性、光轉(zhuǎn)化率以及快速響應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)成為了光控分子開關(guān)界的明星分子。然而，其可見光光致異構(gòu)的有效策略卻乏善可陳。目前，可見光光致變色的二芳基乙烯設(shè)計(jì)策略主要通過延伸芳基側(cè)鏈的共軛體系來實(shí)現(xiàn)開環(huán)體激發(fā)波長(zhǎng)的紅移，從而實(shí)現(xiàn)可見光激發(fā)光致變色。但是，共軛體系的增加會(huì)導(dǎo)致光控分子開關(guān)的抗疲勞性大幅減弱（穩(wěn)定性下降）、開/閉環(huán)量子效率顯著降低（活性降低甚至失活）。此外，共軛鏈增長(zhǎng)也增加了分子設(shè)計(jì)合成的復(fù)雜性和功能的不可預(yù)測(cè)性，提升了產(chǎn)品研究與開發(fā)的風(fēng)險(xiǎn)。因此，發(fā)展新型高效、簡(jiǎn)單可行的可見光調(diào)控策略是可見光控分子開關(guān)研究領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵性問題。
為了實(shí)現(xiàn)全可見光控分子開關(guān)體系的構(gòu)建并平衡可見光激發(fā)與光調(diào)控性能，田禾院士團(tuán)隊(duì)提出三線態(tài)敏化光致變色策略：一方面，三線態(tài)敏化劑具有比二芳基乙烯開環(huán)體更低的單線態(tài)能級(jí)，具備實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)波長(zhǎng)可見光激發(fā)光致變色的潛能；另一方面，三線態(tài)敏化可以阻止常規(guī)單線態(tài)激發(fā)過程中光副反應(yīng)的通路，有效減少光副產(chǎn)物的產(chǎn)生，從而實(shí)現(xiàn)開關(guān)性能的提升。本工作的最大亮點(diǎn)則在于采用窄單-三線態(tài)帶隙分子作為三線態(tài)敏化劑，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了可見光調(diào)控的可行性及高效率，并進(jìn)一步簡(jiǎn)化了分子設(shè)計(jì)。窄單-三線態(tài)帶隙分子是一類單線態(tài)與三線態(tài)能級(jí)相近的新型功能分子（< 0.5 eV），目前已被廣泛應(yīng)用于熱致延遲熒光（TADF）材料的應(yīng)用研究領(lǐng)域。由于其較窄的單-三線態(tài)帶隙，敏化劑在靈活匹配二芳基乙烯三線態(tài)能級(jí)的同時(shí)滿足對(duì)應(yīng)激發(fā)光波長(zhǎng)移向長(zhǎng)波長(zhǎng)可見光區(qū)域。這一設(shè)計(jì)有效解決了傳統(tǒng)可見光激發(fā)敏化劑的三線態(tài)與二芳基乙烯三線態(tài)能級(jí)之間能級(jí)不匹配、無法實(shí)現(xiàn)三線態(tài)敏化光致異構(gòu)的問題。同時(shí)，分子開關(guān)體系的構(gòu)建只需在三線態(tài)能級(jí)匹配的原則下按照不同激發(fā)波長(zhǎng)要求將現(xiàn)有的開關(guān)母體與敏化劑進(jìn)行靈活配對(duì)，進(jìn)行混合/摻雜或簡(jiǎn)單的共價(jià)連接。非共軛連接使開關(guān)與敏化劑之間相互“獨(dú)立”，防止兩者之間電子狀態(tài)的相互干擾，從而造成性能的不可預(yù)知性。更為重要的是，其規(guī)避了傳統(tǒng)共軛增長(zhǎng)設(shè)計(jì)中光調(diào)控性能受損的問題。此設(shè)計(jì)策略簡(jiǎn)化了開關(guān)分子的設(shè)計(jì)、提升了性能的可預(yù)估性、降低了合成與產(chǎn)品開發(fā)的風(fēng)險(xiǎn)。此外，窄單-三線態(tài)帶隙分子（pi-pi*）具有較高的摩爾消光系數(shù)，相比常規(guī)的n-pi*類三線態(tài)敏化劑（比如2, 3-丁二酮等），其敏化效率顯著提高，為高效三線態(tài)敏化提供了必要條件。
基于此策略構(gòu)建的光開關(guān)分子DAE-DT可在420 nm與550 nm波長(zhǎng)的光激發(fā)下進(jìn)行可逆光調(diào)控。DAE-DT的光致異構(gòu)行為不僅呈現(xiàn)出與常規(guī)紫外光激發(fā)同樣高效的閉環(huán)量子產(chǎn)率與光環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，同時(shí)展現(xiàn)了極佳的抗疲勞性（即可逆循環(huán)性能）。相比于常規(guī)紫外光激發(fā)下的迅速光老化（5次循環(huán)損失過半），三線態(tài)敏化可見光開關(guān)可以穩(wěn)定工作至少10個(gè)循環(huán)以上（損傷率< 5%），體現(xiàn)了三線態(tài)敏化在光致異構(gòu)體系設(shè)計(jì)中的優(yōu)勢(shì)。通過超快光譜捕捉三線態(tài)壽命、研究瞬時(shí)/延時(shí)熒光等方法，進(jìn)一步驗(yàn)證了可見光光致異構(gòu)過程中的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移(Triplet-triplet energy transfer)過程及機(jī)制。
此外，該光開關(guān)在固態(tài)條件下依然能展現(xiàn)出優(yōu)異的可見光光致變色性能，成功實(shí)現(xiàn)了全可見光“刻寫-擦除”應(yīng)用。
該系列研究由博士生張志偉、博士生王文輝在張雋佶副教授的指導(dǎo)下完成，并得到了田禾院士的悉心指導(dǎo)。相關(guān)超快光譜機(jī)制研究得到了浙江理工大學(xué)薛佳丹副教授、金佩佩碩士，浙江大學(xué)張其勝教授和鄧超博士的大力支持。相關(guān)同步理論計(jì)算得到了南開大學(xué)孫陸老師的大力支持。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委基礎(chǔ)科學(xué)中心、面上項(xiàng)目、上海市重大科技專項(xiàng)及啟明星計(jì)劃等項(xiàng)目資金的支持。