郭新聞教授團隊：構筑富含Ti3+不飽和配位的TiOx團簇助催化劑
太陽能驅動CO2轉化為化學品是緩解能源和環(huán)境問題比較有前景的路徑，成為當前催化領域研究的熱點。然而，光生電荷的快速復合以及不可避免的副產物，限制了高效、高選擇性的光催化CO2轉化，使其面臨很大的挑戰(zhàn)。因此，通過半導體催化劑的精細設計與制備提高催化活性與選擇性就顯得十分重要。
近日，大連理工大學郭新聞團隊在Chemical Engineering Journal期刊（影響因子13.273）上發(fā)表題為“Engineering Unsaturated Coordination of Conductive TiOxClusters Derived from Metal–Organic–Framework Incorporated into Hollow Semiconductor for Highly Selective CO2Photoreduction”的文章。該論文利用金屬有機骨架作為模板，設計制備了富含Ti3+配位不飽和的TiOx團簇鑲嵌在納米片組裝的ZnIn2S4中空材料，將光還原CO2生成CO的選擇性從46%調節(jié)到90%，活性提高接近3倍。TiOx團簇修飾的中空結構具有增強的光吸收性能；增加的比表面積和孔體積促進CO2吸附；相界面發(fā)生的電子轉移明顯地提高了電荷分離和傳遞效率；材料表面增強的疏水性降低了對水的吸附和活化能力，明顯地抑制了副產物H2的生成。實驗和理論計算的結果表明：相界面上ZnIn2S4向TiOx團簇的電子轉移有效地抑制了電荷復合，提高了電子的利用率。反應的活性位點為富含Ti3+的TiOx團簇，它作為助催化劑通過Ti3+和Ti4+的電子循環(huán)提供更多的電子捕獲位點活化CO2分子，進而提高催化活性；通過降低親水性抑制副產物H2的生成，提高CO產物的選擇性。該工作為設計原子級別的金屬氧化物助催化劑同時調控半導體的精細結構提供新思路。
圖1.（a）TiZIS材料的合成流程圖，（b.c）掃描電鏡照片，（d）透射電鏡照片，（e.f）高分辨率的透射電鏡照片，（g）球差電鏡照片，（h-m）元素分布照片。
圖2.（a）CO產量隨著時間的變化，（b）不同比例TiZIS上CO和H2的產率，（c）CO的選擇性變化，（d）反應條件的控制實驗，（e）同位素標記的質譜分析，（f）穩(wěn)定性測試。
論文的第一作者為大連理工大學化工學院博士后時海南和博士生杜君，論文通訊作者為大連理工大學侯軍剛教授和郭新聞教授，該研究得到遼寧省興遼英才計劃高水平創(chuàng)新團隊、國家自然科學基金的資助。
論文鏈接：Hainan Shi, Jun Du,Haozhi Wang,Zhenghao Jia, Dingfeng Jin, Jiaqi Cao, Jungang Hou, Xinwen Guo, Engineering Unsaturated Coordination of Conductive TiOxClusters Derived from Metal–Organic–Framework Incorporated into Hollow Semiconductor for Highly Selective CO2Photoreduction.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135735
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