吳立明老師與陳玲老師Chem. Mater.文章介紹
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極性2-氨基嘧啶陽離子驅動的非線性光學活性
非線性光學(NLO)材料能將入射光的頻率提高2倍，是現(xiàn)代激光科學技術中固體激光器件中的關鍵核心材料。目前，NLO材料基因主要是無機基團，例如商用基準物質β-BaB2O4 (β-BBO)中的(B3O6)3?，KH2PO4 (KDP) 和KTiOPO4 (KTP)中的(PO4)3?，或紅外波段硫屬NLO材料中的MQ4四面體基團。相比之下，有機NLO材料基因較少。因此，探索性能優(yōu)異的有機材料基因及其綜合性能優(yōu)良的NLO材料具有重要意義。
針對上述亟待解決的科學問題，化學學院吳立明、陳玲教授運用第一性原理計算篩選出了一例性能優(yōu)異的有機NLO材料基因：2-氨基嘧啶陽離子，(C4H6N3)+，(2AP)+：(1) 該基因是平面π共軛結構，具有光學各向異性，與經典的(B3O6)3?，(C3N3O3)3? (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16151?16159. https://news.bnu.edu.cn//zx/xzdt/111623.htm?from=groupmessage&isappinstalled=0)和(C5H6ON)+ (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 3647-3654. https://news.bnu.edu.cn//zx/xzdt/120934.htm)類似；由該基因形成的化合物將會具有大的雙折射率；(2) (2AP)+嘧啶環(huán)上的鍵長比(B3O6)3?和(4HP)+的短，C 2p和 N 2p軌道重疊較大，pπ?pπ作用強，增強了光學各向異性和超極化率；由該基因形成的化合物將會具有更大的雙折射率和更強的SHG響應；(3) 由于嘧啶環(huán)上的氨基可以與陰離子形成氫鍵，這為生長大尺寸晶體提供了可能。
基于這些思考，他們在晶體結構中，利用無機陰離子基團(H2PO3)?實現(xiàn)了對(2AP)+基團的有效分隔，成功避免了由于有機基團的偶極-偶極相互作用形成的“中心結構陷阱”，獲得了一例非中心對稱的NLO晶體：(C4H6N3)+(H2PO3)?，2APP，該化合物展示了優(yōu)異的非線性光學性能。此外，該工作首次明確了計算單斜及三斜晶系的折射率時，程序需要讀取對角化矩陣中的介電常數，從而才能正確地計算折射率。這對于折射率的計算研究具有里程碑意義。通過上述方法計算的(010)晶面內雙折射率為0.245，與實驗值0.225@589.3 nm吻合。研究表明，2APP呈現(xiàn)較強的SHG響應(2 × KDP)，激光損傷閾值高(LIDT = 1.7 × KDP)；熱穩(wěn)定性好(166 °C)，是目前不含金屬元素的(2AP)類化合物的最高值之一。特別是：該晶體結構中獨特的層狀結構由于修飾了單一取向的(2AP)+發(fā)色團，紫色熒光量子產率得到了顯著的提高 (2APP：Φ = 30.6%)，比純2AP及其衍生物提高了三個數量級。
該工作近期被《Chemistry of Materials》雜志接收發(fā)表(Driving Nonlinear Optical Activity with Dipolar 2-Aminopyrimidinium Cations in (C4H6N3)+(H2PO3)?. Chem. Mater. 2022, 34, 1976?1984.)。北京師范大學化學學院、珠海先進材料研究中心為該工作完成單位。化學學院碩士生張子鵬是第一作者，博士生劉欣為第二作者，中國科學院理化技術研究所劉曉萌為第三作者。該研究得到國家自然科學基金、北師大高層次引進人才基金、化學學院、北京師范大學珠海自然高等研究院、北京市重點實驗室、北京市自然科學基金等資金的大力資助，特此感謝。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/toc/cmatex/34/4
https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00002
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