張雄福教授團隊在分子篩包覆金屬催化劑構(gòu)筑與應(yīng)用于選擇加氫研究領(lǐng)域取得系列重要進展
將金屬納米顆粒封裝在沸石分子篩內(nèi)部，構(gòu)筑形成的包覆式M@Zeo催化劑具有優(yōu)異的限域和協(xié)同催化功能，因此，近年來對M@Zeo催化劑的設(shè)計合成和催化性能研究已成為熱點，但對核殼催化劑的調(diào)控優(yōu)化和M@Zeo應(yīng)用體系的擴展及催化機制的認識仍值得深入研究。
針對這一研究目標，大連理工大學化工學院化學工藝系、精細化工國家重點實驗室的張雄福教授首先以純硅Silicalite-1分子篩（S-1）為催化劑限域功能載體，采用水熱晶種誘導的合成策略，利用硅烷偶聯(lián)劑對晶種表面化學修飾可有效錨定金屬離子，通過分子篩晶種的誘導生長，分別成功將Pd、Rh2O3和Pt納米顆粒封裝在具有MFI拓撲結(jié)構(gòu)的純硅沸石內(nèi)部，實現(xiàn)了高效封裝高分散的金屬納米顆粒，構(gòu)筑獲得了系列Pd@S-1、Rh2O3@S-1和Pt@S-1包覆式催化劑，并分別應(yīng)用于端烯烴氫甲酰化和ɑ,β-不飽和醛選擇性加氫過程。Rh2O3@S-1類催化劑在正癸烯的氫甲?；磻?yīng)中，轉(zhuǎn)化率和醛收率分別達到99.3%和93.6%，醛類產(chǎn)品的正異比高達6.65；而Pt@S-1催化劑應(yīng)用于ɑ,β-不飽和醛選擇性加氫反應(yīng)中，基于分子篩孔道的作用可有效使肉桂醛分子末端的C=O以on-top η1的模式吸附，可促進C=O的優(yōu)先加氫，表現(xiàn)出優(yōu)異的C=O優(yōu)先吸附和加氫性能。其中，肉桂醛加氫轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物肉桂醇選擇性可分別高達99.8%和98.7%。高于同類催化劑報道的文獻值。
其次，基于L分子篩的可調(diào)變酸堿性位點和一維擴散孔道與金屬催化劑的協(xié)同功能，采用原位水熱合成法，分別將高分散的Pd和Rh納米顆粒封裝于L分子篩中，構(gòu)筑了Pd@L和Rh@L包覆式催化劑，應(yīng)用于苯酚選擇加氫制環(huán)己酮過程，并調(diào)控了Pd@L的分子篩微環(huán)境和Rh@L中的Rh納米顆粒落位，探究闡明了對苯酚加氫性能的關(guān)系。具有弱堿性的Pd@KL催化苯酚選擇性加氫時，可得到高達99.2%的轉(zhuǎn)化率和94.8%的環(huán)己酮選擇性；在30 ℃和1 atm H2的溫和反應(yīng)條件下，經(jīng)300 ℃還原處理的Rh@L催化苯酚加氫的初始TOF值高達155 h-1。展示出優(yōu)異的催化性能和潛在的應(yīng)用前景。
系列工作具有很好的應(yīng)用開發(fā)前景，為核殼包覆式M@Zeo催化劑的設(shè)計合成及其催化機制的深入研究提供了新的思路。
圖1. (a)水熱晶種誘導法合成流程；(b)原位水熱法合成流程
圖2. (a)具有不同化學微環(huán)境的Pd@L催化苯酚選擇性加氫過程；
(b)不同限域模式的Pt@S-1吸附肉桂醛構(gòu)型的差異
上述系列工作相繼分別發(fā)表在工程技術(shù)領(lǐng)域一流國際學術(shù)期刊Industrial & Engineering Chemistry Research [Ind. Eng. Chem. Res., 2019, 58: 21285-21295;Ind. Eng. Chem. Res., 2021, 60: 17489–17499]和Chemical Engineering Journal(IF: 13.273) [Chem. Eng. J., 2022, 430 : 132589;Chem. Eng. J., 2022, in press, doi: 10.1016/j.cej.2022.137064 ]。論文第一作者均為化工學院博士生劉存，唯一通訊作者為張雄福教授。研究工作得到了國家自然科學基金委-中石油聯(lián)合基金和基金委面上項目（U1662101，21173030）的資助。
文章鏈接：
(1)Ind. Eng. Chem. Res., 2019, 58: 21285-21295,
https://doi.org/10.1021/acs.iecr.9b03598 ;
(2) Ind. Eng. Chem. Res., 2021, 60: 17489-17499,
https://doi.org/10.1021/acs.iecr.1c03653；
(3) Chem. Eng. J., 2022, 430: 132589,
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137064;
(4) Chem. Eng. J., 2022, in press,doi: 10.1016/j.cej.2022.137064，
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132589。
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