近期，美國化學會知名學術(shù)刊物Nano Letters（IF: 12.712）在線報道了我校張金龍教授和邢明陽副教授課題組與美國加州大學河濱分校Yadong Yin教授課題組的合作研究，論文題為“Modulation of the Reduction Potential of TiO2-x by Fluorination for E?cient and Selective CH4 Generation from CO2 Photoreduction”。
隨著經(jīng)濟的快速增長，人類向大氣中排放的CO2等吸熱性強的溫室氣體逐年增加，大氣的溫室效應也隨之增強，已引起全球氣候變暖等一系列極其嚴重的環(huán)境問題。利用太陽光和光催化技術(shù)將CO2還原轉(zhuǎn)化為甲烷等燃料分子, 不僅可以減少空氣中CO2的濃度，削弱溫室效應的影響，還可以提供多種碳氫燃料，在一定程度上緩解了能源短缺問題。光催化還原CO2需要同時滿足兩個條件：（1）光子能量必須大于或等于帶隙;（2）導帶電位比表面電子受體電位更負，價帶電位比表面電子供體電位更正，這樣才能夠?qū)崿F(xiàn)光催化還原CO2這一反應過程。然而，單一半導體很難同時具有較強的可見光吸收能力及高的氧化還原電勢。為了增強催化劑對可見光的吸收，大部分的改性主要集中在如何減小半導體的禁帶寬度上，如對TiO2等光催化劑進行雜質(zhì)離子摻雜等。但是摻雜改性往往以犧牲電子的還原電勢或空穴的氧化電勢為代價。對于光還原CO2產(chǎn)甲烷的八電子反應來說，動力學過電位（ΔE）的大小直接決定甲烷的產(chǎn)率和選擇性（Nature Commun., 2018, 9:1252）。因此，設計既具有強的可見光吸收性能，又同時具有高的甲烷生成ΔE值的光還原CO2體系依然是光催化領域的重要挑戰(zhàn)之一。
為了克服上述挑戰(zhàn)，華東理工大學的張金龍教授與邢明陽副教授研究團隊與來自美國加州大學河濱分校的Yadong Yin教授科研團隊展開合作，采用一步氟化改性實現(xiàn)了對金紅石相TiO2-x介孔單晶的能帶調(diào)控，在保證光催化劑強可見光吸收的前提下，提高了其光還原CO2產(chǎn)甲烷的ΔE值。他們采用溶劑熱的方法對含有Ti3+的還原態(tài)金紅石相TiO2-x進行氟化改性。通過x射線光電子能譜、莫斯肖特基曲線及電子自旋共振譜等表征手段結(jié)合密度泛函理論計算（DFT）證實：F會優(yōu)先取代TiO2-x表面及次表面氧缺陷的位置，并與相鄰的Ti3+形成“內(nèi)建電場”，從而使Ti3+的雜質(zhì)能級發(fā)生“向上彎曲”。雜質(zhì)能級“向上彎曲”既可以增強雜質(zhì)能級上電子的還原電勢，提高光還原CO2產(chǎn)甲烷的ΔE值，又不會削弱催化劑對可見光的吸收。氟化改性后的光催化劑在不引入任何助催化劑及犧牲劑的前提下，在模擬太陽光下還原CO2產(chǎn)甲烷的產(chǎn)率提高了13倍，甲烷選擇性從25.7%提高到85.8%（如圖所示）。有意思地是，通過原位紅外等表征發(fā)現(xiàn)，ΔE值的提高可以加快CO到甲烷的轉(zhuǎn)化速率，從而有效抑制Pt助催化劑的中毒。研究發(fā)現(xiàn)，氟化改性的策略不僅適用于金紅石相TiO2-x，還適用于銳鈦礦相TiO2-x光催化劑。銳鈦礦相TiO2-x經(jīng)過簡單氟化改性后，在不引入助催化劑和犧牲劑的條件下，其光還原CO2產(chǎn)甲烷的產(chǎn)率可以達到5.57 μmol/h/g，高于大部分已報道的TiO2基光催化劑。
該論文以“華東理工大學”為第一通訊單位，由邢明陽副教授、博士研究生周易同學及董春陽同學為共同第一作者，張金龍教授及Yadong Yin教授為共同通訊作者。該論文還得到了來自香港理工大學的柴揚教授及蔡樂娟博士在DFT計算方面的支持。該工作得到了國家重點研發(fā)計劃及國家自然科學基金委等項目的支持。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b00197