新材料潘鋒團隊在Nature上發(fā)表鋰電池正極材料的重要研究成果
隨著人類社會對清潔能源的需求與日俱增，清潔能源的存儲愈發(fā)凸顯其重要性，為此需要發(fā)展更高能量密度的鋰離子電池來滿足人們日益增長的儲能需求。富鋰錳基氧化物（LMR）是一種兼具陰離子氧化還原和陽離子氧化還原的低成本儲能材料，將其作為正極可以極大地提升鋰離子電池的能量密度，然而其固有的電壓衰減問題會持續(xù)地導致電池的能量損失，阻礙了這一材料的大規(guī)模商業(yè)化。為了理解和解決電壓衰減問題，學術界已經建立了一些盛行的理論，包括過渡金屬遷移，過渡金屬價態(tài)降低，以及不可逆相變等，但衰減最終被歸結于晶格氧的熱力學不穩(wěn)定和氧氣釋放。前期許多研究工作通過嘗試不同的解決方案來提高晶格氧的穩(wěn)定性，然而這些策略的作用非常有限，導致這個問題至今仍未得到解決。為此需要從根本上重新審視這一問題，其結構退化的起源及其原始驅動力至今沒有找到妥善的答案。
為了揭示這一問題的答案，深圳研究生院的潘鋒教授團隊與美國阿貢國家實驗室的Amine教授/陸俊研究員團隊通力合作，通過納米尺度的原位X射線相干衍射成像技術，揭示了微觀晶格應變是導致富鋰氧化物正極材料發(fā)生結構退化和氧流失的原始驅動力。結合多尺度的表征技術，進一步揭示了材料中二種LiTMO2相和Li2MnO3相異質納米疇區(qū)結構在電化學脫鋰時呈現(xiàn)不均勻性膨脹導致應力不斷積聚引發(fā)的晶格應變，當超過臨界點時會發(fā)生原子遷移與流失從而導致相結構演化與持續(xù)的退化。該工作經過團隊歷時5年的持續(xù)努力成果近日以“Origin of structural degradation in Li-rich layered oxide cathode”為題發(fā)表于《自然》雜志（Nature 2022，DOI：10.1038/s41586-022-04689-y）。
圖1 ?LMR首次充電過程中的晶格應變演化過程及其與氧流失的關系
團隊采用原位的布拉格相干X射線衍射成像技術對單個LMR顆粒在首次充電過程中的晶格應變演化過程進行了研究，并結合微分電化學質譜和密度泛函理論計算證明了晶格應變與氧流失之間存在密切關聯(lián)，其拉伸應變會降低Li2MnO3納米疇區(qū)中氧空位的形成能，從而誘發(fā)氧流失。與此同時，多顆粒的相干X射線多晶衍射技術和宏觀的X射線粉末衍射技術也被用來跨尺度地研究LMR的結構演化與晶格應變之間的關聯(lián)。結果分析表明，LMR中LiTMO2納米疇區(qū)與Li2MnO3納米疇區(qū)之間相干的晶格在電化學脫鋰行為之間有很大的不同，較低電壓下LiTMO2納米疇區(qū)會發(fā)生脫鋰并伴隨層間距的增大，而由于共晶格的Li2MnO3納米疇區(qū)不脫鋰保持了其層間距起到了釘扎作用，隨著脫鋰會不斷積累晶格應力，當積累的晶格應力達到臨界值會誘發(fā)Li2MnO3納米疇區(qū)的氧流失、過渡金屬遷移和結構相變來釋放晶格應力。此外，透射電鏡、三維電子衍射和電子能量損失譜被用來更加直觀地觀測LMR在充電態(tài)脫鋰時的晶格應變、不可逆相變和氧流失，進一步證明了氧流失會誘發(fā)過渡金屬的遷移和不可逆的結構相變。最后，該研究對LMR晶格應變的演化過程及其與氧流失、過渡金屬遷移的關系進行了總結，指出晶格應變產生的根源在于其固有的局域結構異質性而導致的不均勻膨脹，并提出可以通過消除結構異質性來根本性地解決LMR的氧流失與電壓衰減問題。該工作對開發(fā)低成本高儲能密度的富鋰層狀氧化物正極材料和設計高性能電池有普遍意義。
圖2 ?LMR晶格應變的演化及其與氧流失、過渡金屬遷移關系的示意圖
該研究工作是由潘鋒和Khalil Amine、陸俊共同指導，北大深研院新材料學院博士生劉嘉杰（現(xiàn)在是博士后）和劉同超（現(xiàn)在是美國阿貢國家實驗室研究員）及合作者們歷時五年多時間的持續(xù)探索而完成。劉嘉杰、劉同超和Luxi Li為論文的共同第一作者。本研究得到材料基因工程國家重點研發(fā)計劃項目、廣東省重點實驗室和深圳創(chuàng)新委科研項目的支持。
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