長春應(yīng)化所在配位聚合制備星型聚合物領(lǐng)域取得進展
近年來，隨著聚合技術(shù)的發(fā)展，具有獨特性能的星型聚合物的制備越來越受到人們的關(guān)注?；钚宰杂苫酆虾完庪x子聚合是目前制備星型聚合物的主要方法，而配位聚合技術(shù)很少采用，主要原因是配位聚合大多不具備活性特征，無法獲得純凈的星型聚合物。配位聚合技術(shù)是調(diào)控聚合物立構(gòu)規(guī)整性，賦予聚合物優(yōu)異性能最有效的手段，因此通過配位聚合制備星型聚合物具有重要意義。
最近，長春應(yīng)化所科研人員利用偶聯(lián)劑上的碳-雜不飽和鍵與金屬-烷基活性種之間的連續(xù)插入反應(yīng)，建立了配位聚合制備星型聚合物的策略。該策略簡便高效，可在高收率下一鍋法制備出具有高立構(gòu)規(guī)整性且性能優(yōu)異的星形聚合物。他們以多元異氰酸酯為偶聯(lián)劑（CL）,通過其異氰酸酯基與稀土催化的活性聚異戊二烯鏈反應(yīng)終止,制備出順1,4選擇性在99%以上的星型聚異戊二烯。研究表明，側(cè)臂聚異戊二烯鏈的分子量（1.0×104 g/mol-4.6×104 g/mol）對所得星型聚合物的收率幾乎沒有影響，隨著[CL]與[Cat]比例的增加，星型聚合物的收率逐漸增加。當(dāng)[CL]:[Y]= 3:1時，星型聚異戊二烯的收率可達91.8%，且所得星型聚合物的分子量分布較窄（PDI=1.34），臂數(shù)可達71.8（圖1）。動力學(xué)實驗表明，在偶聯(lián)反應(yīng)后期星型聚合物是通過星-星偶聯(lián)形成的，臂數(shù)是一個逐步增加的過程(圖2)。
此外，在異戊二烯聚合后期加入少量偶聯(lián)劑所形成的星型結(jié)構(gòu)可模擬天然橡膠中由蛋白質(zhì)、磷脂形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，達到提高力學(xué)性能的效果。應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明，當(dāng)偶聯(lián)劑的投入量僅為催化劑用量的5倍時，相應(yīng)的合成異戊膠的生膠強度比一號煙片膠更優(yōu)（1.99 MPa vs.1.43 MPa），其斷裂伸長率略高于一號煙片膠（804% vs.730%）。
圖1.配位聚合制備核交聯(lián)的星型高順1，4-聚異戊二烯
圖2.推測的偶聯(lián)反應(yīng)機理
該工作建立了配位聚合制備星型聚合物的普適策略，獲得了高格林強度的異戊膠。相關(guān)研究成果發(fā)表在Angew.Chem.Int.Ed.（DOI: 10.1002/anie.202205894）上，論文第一作者為長春應(yīng)化所博士生武儀，通訊作者為長春應(yīng)化所劉波研究員和崔冬梅研究員。該項工作得到國家自然科學(xué)基金的資助。
（稀土催化可控聚合課題組）
近年來，隨著聚合技術(shù)的發(fā)展，具有獨特性能的星型聚合物的制備越來越受到人們的關(guān)注?；钚宰杂苫酆虾完庪x子聚合是目前制備星型聚合物的主要方法，而配位聚合技術(shù)很少采用，主要原因是配位聚合大多不具備活性特征，無法獲得純凈的星型聚合物。配位聚合技術(shù)是調(diào)控聚合物立構(gòu)規(guī)整性，賦予聚合物優(yōu)異性能最有效的手段，因此通過配位聚合制備星型聚合物具有重要意義。 最近，長春應(yīng)化所科研人員利用偶聯(lián)劑上的碳-雜不飽和鍵與金屬-烷基活性種之間的連續(xù)插入反應(yīng)，建立了配位聚合制備星型聚合物的策略。該策略簡便高效，可在高收率下一鍋法制備出具有高立構(gòu)規(guī)整性且性能優(yōu)異的星形聚合物。他們以多元異氰酸酯為偶聯(lián)劑（CL）,通過其異氰酸酯基與稀土催化的活性聚異戊二烯鏈反應(yīng)終止,制備出順1,4選擇性在99%以上的星型聚異戊二烯。研究表明，側(cè)臂聚異戊二烯鏈的分子量（1.0×104 g/mol-4.6×104 g/mol）對所得星型聚合物的收率幾乎沒有影響，隨著[CL]與[Cat]比例的增加，星型聚合物的收率逐漸增加。當(dāng)[CL]:[Y]= 3:1時，星型聚異戊二烯的收率可達91.8%，且所得星型聚合物的分子量分布較窄（PDI=1.34），臂數(shù)可達71.8（圖1）。動力學(xué)實驗表明，在偶聯(lián)反應(yīng)后期星型聚合物是通過星-星偶聯(lián)形成的，臂數(shù)是一個逐步增加的過程(圖2)。 此外，在異戊二烯聚合后期加入少量偶聯(lián)劑所形成的星型結(jié)構(gòu)可模擬天然橡膠中由蛋白質(zhì)、磷脂形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，達到提高力學(xué)性能的效果。應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明，當(dāng)偶聯(lián)劑的投入量僅為催化劑用量的5倍時，相應(yīng)的合成異戊膠的生膠強度比一號煙片膠更優(yōu)（1.99 MPa vs.1.43 MPa），其斷裂伸長率略高于一號煙片膠（804% vs.730%）。圖1.配位聚合制備核交聯(lián)的星型高順1，4-聚異戊二烯圖2.推測的偶聯(lián)反應(yīng)機理 該工作建立了配位聚合制備星型聚合物的普適策略，獲得了高格林強度的異戊膠。相關(guān)研究成果發(fā)表在Angew.Chem.Int.Ed.（DOI: 10.1002/anie.202205894）上，論文第一作者為長春應(yīng)化所博士生武儀，通訊作者為長春應(yīng)化所劉波研究員和崔冬梅研究員。該項工作得到國家自然科學(xué)基金的資助?！ ?a>論文鏈接（稀土催化可控聚合課題組）版權(quán)與免責(zé)聲明：本網(wǎng)頁的內(nèi)容由收集互聯(lián)網(wǎng)上公開發(fā)布的信息整理獲得。目的在于傳遞信息及分享，并不意味著贊同其觀點或證實其真實性，也不構(gòu)成其他建議。僅提供交流平臺，不為其版權(quán)負(fù)責(zé)。如涉及侵權(quán)，請聯(lián)系我們及時修改或刪除。郵箱：sales@allpeptide.com