郭靜老師與合作者Science文章介紹
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化學(xué)學(xué)院郭靜教授與合作者在《科學(xué)》發(fā)文首次“看見(jiàn)”質(zhì)子在水中的微觀形態(tài)并揭示質(zhì)子轉(zhuǎn)移新機(jī)制
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近日，北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院郭靜教授與北京大學(xué)物理學(xué)院量子材料中心江穎教授、北京大學(xué)物理學(xué)院陳基研究員與以及北京大學(xué)/中國(guó)科學(xué)院王恩哥院士等合作，利用高分辨qPlus型原子力顯微鏡技術(shù)，首次拍攝到質(zhì)子在水層中的原子級(jí)分辨圖像，發(fā)現(xiàn)Eigen和Zundel兩種構(gòu)型的水合質(zhì)子在固體表面可以穩(wěn)定存在，并進(jìn)一步揭示了水/固界面質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的新機(jī)制。該工作以“Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces” 為題，于7月15日發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》上。
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水合質(zhì)子的提出和研究挑戰(zhàn)
早在19世紀(jì)80年代，瑞典物理化學(xué)家Svante Arrhenius和德國(guó)物理化學(xué)家Wilhelm Ostwald就提出了水合質(zhì)子的概念：當(dāng)把酸溶于水中時(shí)，酸分解出的氫離子會(huì)與水分子的孤對(duì)電子配位結(jié)合形成水合氫離子（H3O+），即水合質(zhì)子。水合質(zhì)子廣泛存在于溶液體系中，并且參與諸多重要的物理、化學(xué)、生命和能源轉(zhuǎn)化過(guò)程，例如：水/固界面處質(zhì)子的微觀形態(tài)和轉(zhuǎn)移過(guò)程對(duì)于理解電化學(xué)析氫反應(yīng)機(jī)理和高效獲取氫能至關(guān)重要，該科學(xué)問(wèn)題一直是學(xué)術(shù)界爭(zhēng)論的焦點(diǎn)。
人們普遍認(rèn)為體相溶液中水合質(zhì)子主要有兩種存在形式，即：Eigen構(gòu)型（H3O+(H2O)3）和Zundel構(gòu)型（H5O2+）（圖1），其壽命非常短暫（~百飛秒），質(zhì)子轉(zhuǎn)移由這兩種構(gòu)型的快速轉(zhuǎn)化來(lái)完成（Grotthuss mechanism）。然而，在水/固界面處質(zhì)子是什么形態(tài)？其穩(wěn)定性如何？質(zhì)子轉(zhuǎn)移是否還遵循傳統(tǒng)規(guī)律？這些問(wèn)題至今仍沒(méi)有定論，關(guān)鍵在于缺乏原子尺度的實(shí)驗(yàn)表征手段。如何在實(shí)空間直接識(shí)別氫鍵網(wǎng)絡(luò)中水分子和水合質(zhì)子，以及區(qū)分不同構(gòu)型的水合質(zhì)子是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
圖1 Eigen構(gòu)型和Zundel構(gòu)型水合質(zhì)子的結(jié)構(gòu)模型圖。Eigen構(gòu)型由一個(gè)水合質(zhì)子（H3O+）通過(guò)氫鍵相互作用與三個(gè)水分子（H2O）連接而成，該構(gòu)型只存在普通的、非對(duì)稱(chēng)氫鍵；Zundel構(gòu)型中氫離子被兩個(gè)水分子共享，形成對(duì)稱(chēng)氫鍵。
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“看見(jiàn)”金屬表面的水合質(zhì)子
在本工作中，研究人員在不同的金屬（Au, Cu, Pt, Ru）表面共沉積氫原子和水分子，氫原子與金屬襯底發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移形成氫離子，氫離子進(jìn)一步與水分子結(jié)合自發(fā)形成二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)。為了能夠從實(shí)空間區(qū)分水分子和水合質(zhì)子，研究人員在2018年探測(cè)到水合鈉離子的基礎(chǔ)上（Nature 557, 701 (2018)），開(kāi)發(fā)了新一代qPlus型非侵?jǐn)_式原子力顯微鏡技術(shù)（qPlus-AFM），并將其探測(cè)靈敏度和成像分辨率分別提升到~2 皮牛和~20 皮米（國(guó)際最好水平），首次“看到”水合質(zhì)子單體（H3O+）的原子結(jié)構(gòu)以及由Eigen構(gòu)型水合質(zhì)子自組裝形成的二維六角氫鍵網(wǎng)絡(luò)（圖2A）。
通過(guò)提高氫離子摻雜的濃度，Eigen構(gòu)型水合質(zhì)子會(huì)轉(zhuǎn)變成Zundel構(gòu)型水合質(zhì)子（圖2B）。對(duì)Zundel構(gòu)型水合質(zhì)子進(jìn)行高分辨AFM圖像，可以直接分辨出質(zhì)子被兩個(gè)水分子所共享，形成對(duì)稱(chēng)氫鍵構(gòu)型。第一性原理路徑積分分子動(dòng)力學(xué)模擬（PIMD）結(jié)果表明，核量子效應(yīng)誘導(dǎo)了氫核的量子離域，從而促進(jìn)對(duì)稱(chēng)氫鍵的形成，并且使Zundel構(gòu)型在室溫下穩(wěn)定存在。這也是水合質(zhì)子的概念提出一百多年來(lái)，首次在實(shí)空間觀測(cè)到水合質(zhì)子的微觀構(gòu)型，并發(fā)現(xiàn)Eigen和Zundel構(gòu)型水合質(zhì)子可以在水/固界面穩(wěn)定存在，完全不同于體相溶液中水合質(zhì)子的瞬態(tài)特性。
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新的質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制
在此基礎(chǔ)上，研究人員通過(guò)AFM針尖對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移進(jìn)行了可控操縱，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)Eigen構(gòu)型水合質(zhì)子可以結(jié)合為一個(gè)Zundel構(gòu)型水合質(zhì)子，多余的一個(gè)質(zhì)子則從水層轉(zhuǎn)移到固體表面（H*），形成Zundel+H*構(gòu)型（圖3A-C）。這是一種全新的質(zhì)子協(xié)同轉(zhuǎn)移過(guò)程，超越了已知的電極表面析氫反應(yīng)的基本步驟。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)， Au(111)表面上存在水合質(zhì)子濃度依賴的Eigen-Zundel轉(zhuǎn)變， 而Pt(111)表面上不同濃度的水合質(zhì)子更傾向于形成Zundel構(gòu)型（圖3D）。這意味著在水合質(zhì)子濃度較低時(shí)，Pt(111)表面水層中Zundel構(gòu)型水合質(zhì)子與固體表面吸附的H*主要通過(guò)Heyrovsky反應(yīng)路徑（H+ + e- + H* → H2）產(chǎn)生H2；當(dāng)水合質(zhì)子濃度升高時(shí)，表面吸附的H*覆蓋度相應(yīng)提升，從而開(kāi)啟新的Tafel反應(yīng)路徑（2H* → H2）產(chǎn)氫。這些圖像有助于理解Pt電極高效產(chǎn)氫的微觀機(jī)理，同時(shí)也為通過(guò)改進(jìn)電極材料提升產(chǎn)氫效率提供了全新的思路。
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工作評(píng)價(jià)和意義
該工作得到了Science三個(gè)審稿人的一致高度評(píng)價(jià)，他們認(rèn)為這是一項(xiàng)頂級(jí)水平的研究，實(shí)驗(yàn)工作堪稱(chēng)真正的絕技（This research is undoubtedly top level，the experimental work constitutes a real tour de force）；能夠在不同金屬表面直接識(shí)別Eigen和Zundel構(gòu)型是一項(xiàng)重大的突破（The ability to distinguish different Eigen and Zundel structures on different metal surfaces constitutes a breakthrough result）；揭示Eigen和Zundel構(gòu)型之間的相互轉(zhuǎn)變和水/固界面的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程具有重要的意義（The switch between Eigen and Zundel, involving the exchange of hydrogen atom with the substrate, is a valid and important point）。
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論文鏈接： Y. Tian, J. Hong, D. Cao, S. You, Y. Song, B. Cheng, Z. Wang, D. Guan, X. Liu, Z. Zhao, X.-Z. Li, L.-M. Xu, J. Guo*, J. Chen*, E.-G.Wang* and Y. Jiang*, Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces, Science 377, 315-319 (2022). (https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo0823)
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