《自然-通訊》報道我校催化機(jī)理研究新成果
時間：2021-04-06 10:48:29學(xué)院：化學(xué)與分子工程學(xué)院學(xué)校：華東理工大學(xué)
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近日，《自然-通訊》(Nature Communications) 在線報道了我院張軍副教授研究小組在金屬卡賓領(lǐng)域取得的突破性進(jìn)展 “Synthesis and structures of gold and copper carbene intermediates in catalytic amination of alkynes”。(Nat. Commun., 2017, 8, 14625；文章鏈接：http://www.nature.com/articles/ncomms14625)
在金屬催化反應(yīng)中，關(guān)鍵反應(yīng)金屬中間體的分離表征對催化機(jī)理闡釋方面具有重要意義。近年來，銅族金屬催化的炔烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有條件溫和，選擇性高，副產(chǎn)物少的特點，日益受到關(guān)注。但由于關(guān)鍵乙烯基金屬中間體非常活潑，難以對其進(jìn)行分離表征，因而對該類炔烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)理研究很少。最近，張軍副教授研究小組巧妙地設(shè)計了丙炔酰胺甲脒底物，經(jīng)過金屬銀促進(jìn)的炔基季胺化反應(yīng)后形成一個可穩(wěn)定金屬活性中心的氮雜環(huán)卡賓，從而首次分離出經(jīng)歷σ,π-炔烴雙銀活化模式的乙烯基銀中間體（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 14941-14946）。
近期，該研究小組在前期工作的基礎(chǔ)上，利用苯基取代的丙炔酰胺甲脒底物在金的促進(jìn)下，發(fā)生5-exo-dig關(guān)環(huán)得到乙烯金（vinylgold）中間體I。偶然發(fā)現(xiàn)乙烯金I可發(fā)生經(jīng)典的金屬卡賓氧化反應(yīng)。因此，I更應(yīng)被看做金卡賓中間體的卡賓形式I’ 或正碳離子形式I’’。結(jié)合DFT理論計算與X-ray單晶衍射分析數(shù)據(jù)可以確定I更可能是以金卡賓的正碳離子形式I’’ 存在。利用這一關(guān)環(huán)反應(yīng)，也成功地分離得到更難制備的銅卡賓中間體II。金屬卡賓是炔烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中較常見的反應(yīng)中間體，但因其高反應(yīng)性，很難被分離，僅個別金屬卡賓可通過波譜分析進(jìn)行原位檢測。該研究工作是首例在炔烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中分離出可結(jié)構(gòu)表征的金及銅卡賓活性中間體。
該研究工作實驗部分主要由碩士研究生汪吉偉同學(xué)完成，理論計算部分由計算化學(xué)中心曹宵鳴副教授完成，同時得到了施敏教授、許勝副教授的大力協(xié)助。研究經(jīng)費主要來源于國家自然科學(xué)基金項目。
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