謝海明教授ESM：梯度變化的固態(tài)電解質(zhì)相間層延長鋰金屬電池在碳酸酯類電解液中的循環(huán)壽命
隨著電動汽車和插電式混合動力汽車（EVs和PHEVs）市場的不斷增長，對更高能量密度電池的需求變得越來越緊迫。具有高理論容量，低電化學勢和極低理論密度的鋰金屬負極被看作下一代鋰金屬電池的理想負極材料。然而，金屬鋰與電解質(zhì)之間的副反應導致形成鋰枝晶和死鋰，即使經(jīng)過數(shù)十年的努力，這一問題仍未解決。因此，在完全解決其電化學穩(wěn)定性問題之前，鋰金屬電池的商業(yè)化只是一種幻想。
眾所周知，在與有機電解液和鋰鹽反應之后，金屬鋰的表面上會形成固態(tài)電解質(zhì)中間相層（SEI）。不幸的是，形成的多孔SEI在反復進行金屬鋰剝離/沉積過程后很容易破裂，電解液會在破裂的地方繼續(xù)與暴露出來的新鮮鋰發(fā)生副反應，導致電解液的不斷消耗，而鋰金屬表面最終被苔蘚狀或針狀的鋰枝晶或死鋰覆蓋，嚴重的會刺穿隔膜導致電池短路發(fā)熱起火。由于SEI層的擊穿/修復，造成電解液的不斷消耗，嚴重降低了鋰金屬電池的循環(huán)壽命。
近日，東北師范大學謝海明教授課題組在國際知名期刊Energy Storage Materials (影響因子：16.28) 上發(fā)表題為“Elongating the Cycle Life of Lithium metal Batteries in Carbonate Electrolyte with Gradient Solid Electrolyte Interphase Layer”的研究工作。
該工作設計了一種在金屬鋰表面原位形成的聚合物-無機物梯度變化的SEI（PIG-SEI）膜，該人工SEI膜由富含PEGDA-co-VC的聚合物外層和富含LiF，Li3N和Cu的無機納米顆粒內(nèi)層組成。由PIG-SEI保護的金屬鋰負極不僅可以改善PIG-SEI膜與金屬鋰之間的界面接觸以及SEI層的鋰離子電導率，還可以提高柔韌性和機械強度。 精心設計的PIG-SEI膜可以有效的減少電極液與金屬鋰的副反應發(fā)生，抑制了鋰枝晶和死鋰的形成，均勻的SEI膜和高鋰離子電導率可以調(diào)控金屬鋰在電池循環(huán)過程中均勻沉積，最終延長了鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
本文要點
要點一： 原位合成的方法使得形成的PIG-SEI膜均勻致密且與金屬鋰緊密接觸
本文重點關注于關注人造SEI膜和Li金屬之間的界面接觸，通過簡單的原位聚合在金屬鋰表面形成一層與鋰緊密接觸的聚合物-無機物復合人工SEI膜，所得到人工SEI膜具有一定的梯度變化結構和良好的均勻一體性。 通過一系列的測試手段證明了PIG-SEI保護的鋰負極化學組成與微觀結構具有均勻一致性，并且有望有效抑制Li金屬與電解質(zhì)之間的副反應、調(diào)控金屬鋰表面的鋰離子均勻沉積。
要點二： 在少量碳酸酯類電解液添加條件下，鋰對稱電池保持長循環(huán)穩(wěn)定性
其次，本文結果證明了通過在金屬鋰表面上構建梯度變化的SEI層來抑制鋰枝晶生長并減少電解質(zhì)與鋰金屬之間的副反應的創(chuàng)新策略。在5.0 μL mAh-1的碳酸酯類電解液添加量條件下，鋰對稱電池仍然能保持長循環(huán)穩(wěn)定性，表明PIG-SEI層可以有效抑制電解液的消耗和鋰枝晶的形成。
要點三： PIG-SEI膜的界面調(diào)控作用。
這種PIG-SEI人工SEI對金屬鋰界面的調(diào)控，使金屬鋰均勻穩(wěn)定沉積，減少了鋰枝晶和死鋰的形成。除了原位形成的PIG-SEI與金屬鋰接觸緊密之外，由于在外層富含無機粒子可以打亂聚合物的有序度，內(nèi)層又富含鋰化的聚合物鏈段和Li3N可以提供連續(xù)的鋰離子傳輸通道，從而有效提高了整個PIG-SEI膜的鋰離子電導率；并且內(nèi)部富含具有高表面能和高機械模量的LiF無機粒子，從而有效的抑制了鋰枝晶的形成；最后外部有機聚合物層可以提供良好的柔韌性和均勻性，從而緩沖金屬鋰在循環(huán)過程中的體積變化。
要點四： 基于PIG-SEI保護的鋰金屬電池的電化學性能。
得益于這種均勻的聚合物無機物復合人工SEI的保護，使用這種PIG-SEI保護的金屬鋰組裝的Li || LiFePO4電池和Li || LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電池在少量滴加碳酸酯類電解液條件下（Li || LiFePO4 : 14.3 µL mAh-1, Li || LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 : 14.4 µL mAh-1）均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
結論
在本工作中，針對金屬鋰負極的與電解液發(fā)生副反應和鋰枝晶等問題，構筑了一種具有梯度變化結構的聚合物-無機物復合人工SEI膜。該人工SEI膜可以有效的抑制電極液的副反應和鋰枝晶的形成，同時展現(xiàn)了良好的的電化學性能。這種PIG-SEI的結構設計可以為下一代高能量密度鋰金屬電池的金屬鋰改性提供新的思路。
文章鏈接
Elongating the Cycle Life of Lithium metal Batteries in Carbonate Electrolyte with Gradient Solid Electrolyte Interphase Layer https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.09.017
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