化學學院在手性硝酮合成及不對稱烯丙基化反應(yīng)領(lǐng)域取得重要進展
手性是自然界的基本屬性，手性合成是有機化學、材料化學、藥物化學及催化等多個領(lǐng)域最為重要研究內(nèi)容之一。其中，不對稱催化使用少量的手性源實現(xiàn)不對稱擴增，是不對稱合成領(lǐng)域的核心和難點。近日，東北師范大學在該領(lǐng)域取得了突破性研究進展。
硝酮是一類極為重要的有機化合物，在生物醫(yī)藥、自由基化學、聚合物工業(yè)等領(lǐng)域有重要的直接應(yīng)用價值，在有機合成領(lǐng)域被廣泛用于構(gòu)建各種重要的雜環(huán)化合物和天然產(chǎn)物。然而，目前催化合成硝酮的方法較少，且尚無高對映選擇性的催化轉(zhuǎn)化。近期東北師范大學有機化學學科的研究團隊發(fā)展了Cu(I)催化的肟與環(huán)丙烯衍生物高對映選擇性合成對映體富集的環(huán)丙基硝酮衍生物的新方法。作為肟的第一例分子間Cope-型氫胺化反應(yīng)，該反應(yīng)具有原料和催化劑廉價易得、原子經(jīng)濟性高等優(yōu)勢。同時，這一機理新穎的高效催化策略也提供了首例高對映選擇性的硝酮形成方法，為手性硝酮的催化合成提供了廣闊的前景 （圖一）。該研究工作由張前教授、趙金缽副教授指導，2016級博士研究生李占宇等同學共同完成，發(fā)表于化學權(quán)威期刊《美國化學會志》上（Asymmetric Nitrone Synthesis via Ligand-Enabled Copper-CatalyzedCope-Type Hydroamination of Cyclopropene with Oxime, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11702-11705).
圖一
過渡金屬催化的對映選擇性烯丙基取代反應(yīng)可在分子中引入重要的烯丙基官能團的同時構(gòu)建立體中心，在有機合成、藥物設(shè)計以及材料化學領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而，該方法常用金屬有機試劑（例如：格氏試劑、有機鋰試劑、有機鋅試劑或有機硼試劑）仍存在官能團兼容性差、制備步驟繁瑣、穩(wěn)定性差及不易儲存等缺點。最近，該團隊以現(xiàn)場產(chǎn)生催化量的金屬有機中間體替代傳統(tǒng)化學計量或超過化學計量的金屬有機試劑，發(fā)展了首例直接以廉價、易得及穩(wěn)定的炔烴為原料的對映選擇性烯丙基化反應(yīng)，該方法可以通過配體調(diào)控實現(xiàn)高化學、區(qū)域及對映選擇性地獲得支鏈型（SN2’）及線性（SN2）的目標產(chǎn)物（圖二）。該研究工作由張前教授、熊濤副教授指導，2015級博士研究生徐國興等同學共同完成，發(fā)表于化學權(quán)威期刊德國《應(yīng)用化學》上(Ligand-Controlled Regiodivergent and Enantioselective Copper-Catalyzed Hydroallylation of Alkynes, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13130-13134).
圖二
上述高水平研究論文的發(fā)表標志我校有機化學學科開辟了不對稱催化的新方向，目前，該研究團隊還在進行更為深入的研究，有望在不久的將來取得更好的研究進展和成果。
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