分子結構解析與安全液體儲氫等研究取得突破性進展
化學反應的過程大多數(shù)時候是個黑盒子：反應物混合在一起，過了一段時間產(chǎn)物就出來了；反應物知道，產(chǎn)物知道，中間發(fā)生了什么卻不清楚。從反應物到產(chǎn)物，中間通常會經(jīng)過分子的碰撞，反應物化學鍵的斷裂，斷鍵的重組與異化，形成各種相對不穩(wěn)定的中間體。這些中間體是反應進程階段性的產(chǎn)物，是理解整個反應機理的關鍵。然而，由于中間體只是過渡結構，它們的存活壽命一般很短。常規(guī)的分子結構解析手段如核磁共振和x射線衍射等由于自身時間分辨率太慢（如核磁共振慢于幾微秒）或對樣品的性狀有特殊要求（x射線衍射樣品要求固體甚至單晶）等，在解析反應中間體的應用上有很大的局限性。只有少數(shù)的壽命很長，或穩(wěn)定到足以形成單晶的中間體結構才能被確定下來。因此，大多數(shù)快速變化的反應中間體的結構解析一直是一個巨大的挑戰(zhàn)。
北京大學化學與分子工程學院的鄭俊榮課題組經(jīng)過近十年的努力，利用自主開發(fā)的高能量寬頻多維紅外光譜技術（J. Phys. Chem. A. 115, 3357 (2011) & 117, 6052 (2013) & 117, 8407 (2013)）, 第一次展示了能夠將以前采用其它技術解析不了的快速變化的反應中間體的三維結構原位測定出來。這項發(fā)表在美國科學院院刊上（https://doi.org/10.1073/pnas.1809342115）的工作利用一束高強能量的飛秒中紅外光激發(fā)反應體系里催化劑的一個振動，然后用另外一束超寬頻的飛秒光探測這個振動的激發(fā)對反應物上所有振動頻率的影響。通過掃描激發(fā)頻率，催化劑上的任意振動激發(fā)對反應物的振動頻率的影響就被直接測量下來。利用簡單的物理原理，這種振動的相關性可被定量地轉換成化學鍵與化學鍵之間的夾角，進而轉換成催化劑與反應物結合成的反應中間體的三維結構（圖1）。該反應中間體結構解析工作是與沙特KAUST的Kuowei Huang教授組多年合作的結果，是物理化學新技術與有機化學重要反應碰撞出來的火花。
圖1. (1)催化劑（Ru配合物）、反應物（甲酸）、及兩者結合的反應中間體的FTIR圖譜，(2) 超快紅外實驗原理與數(shù)據(jù)，(3) 不考慮溶劑特殊相互作用的理論計算最佳中間體結構與二維紅外測定的中間體結構。
今年年初，利用該技術，通過測量陰陽離子間的相互取向，鄭俊榮組發(fā)現(xiàn)離子液體主要是由解離的自由離子而不是離子對組成的（Chem. Sci. 9, 1464 (2018)）。這為100多年來一直未能確定的離子液體的確切結構提供了的重要的實驗證據(jù)，該成果也解決了近年來人們關于這一問題的激烈爭議。（例如： Israelachvili etc., PNAS, 110, 9674 (2013)； Perkin etc., PNAS, 110, E4121 (2013)）。
在與Huang教授合作解析甲酸降解反應中間體結構的過程中，北大與沙特團隊發(fā)展了一系列高效的促進甲酸降解生成氫氣的催化劑，并將此方法發(fā)展成一種安全的液體儲氫方式（常壓，低于70 °C），有望解決氫氣燃料電池高壓氫氣的儲存與運輸問題：他們于2016年在世界上率先開發(fā)出400瓦的甲酸氫氣燃料電池模型汽車（ACS Energy Lett. 2017, 2, 188）；之后于2018年初及9月份先后開發(fā)出全自動甲酸氫氣燃料電池發(fā)電系統(tǒng)工程樣機與產(chǎn)品樣機（圖2）。
圖2. 工程樣機(左)和產(chǎn)品樣機（右）
甲酸不易燃不易爆，安全無毒，既可以從氫氣與CO2結合而來，也可以用煤加水制得。我國煤多油少氣也少，利用甲酸做安全液體儲氫符合我國能源結構調整的需求。甲酸降解的氫氣可以供給燃料電池發(fā)電，煤變甲酸產(chǎn)生的熱可以供暖。上述方法有望將燃料電池供氫的瓶頸問題、煤的清潔利用問題和北方冬天取暖等問題一并解決，減少我國對進口石油與天然氣的依賴。鄭俊榮團隊已經(jīng)開始與相關單位合作，爭取將該技術進一步應用到重要的國防項目和民生領域上。
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