Science子刊發(fā)表郭雪峰課題組在單分子反應(yīng)動力學(xué)研究中的重要進(jìn)展
化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)在基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用中都占有十分重要的地位，通過化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的研究不僅可以揭示化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)在機(jī)理，而且能夠?qū)τ诨瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)行有效調(diào)控，對于合成和化工生產(chǎn)具有實際意義。然而長久以來，由于化學(xué)反應(yīng)速度快、機(jī)理復(fù)雜，許多化學(xué)反應(yīng)過程仍然尚不明確，亟待研究。最近，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰課題組、中科院化學(xué)研究所張德清課題組以及加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校Kendall N. Houk課題組合作發(fā)展了一種基于單分子器件平臺的單分子電學(xué)檢測新方法和新技術(shù)，實現(xiàn)了在單分子水平上對于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的研究。
器件結(jié)構(gòu)示意圖：羰基和羥胺間親核加成過程的可逆快速轉(zhuǎn)化
在過去一年多里，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰課題組與合作者利用碳基單分子器件觀察到了聯(lián)苯基團(tuán)的精細(xì)立體電子效應(yīng)，揭示了由于苯環(huán)間?單鍵的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的不同構(gòu)象對分子導(dǎo)電性的影響規(guī)律（Science 2016, 352, 1443；Nano Lett. 2017, 17, 856；J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 2849）；利用硅基單分子器件研究了分子馬達(dá)水解的動力學(xué)過程，發(fā)現(xiàn)了無標(biāo)記的電學(xué)檢測方法觀察到的分子馬達(dá)的轉(zhuǎn)動速度要比熒光標(biāo)記的方法快一個數(shù)量級（ACS Nano 2018, 11, 12789）。應(yīng)Cell子刊Chem的邀請撰寫了單分子器件領(lǐng)域的評論性文章，展示了基于單分子器件的平臺在單分子反應(yīng)動力學(xué)和單分子生物物理等基礎(chǔ)研究方面的廣闊應(yīng)用前景（Chem 2017, 3, 373）。
最近，他們又和合作者設(shè)計合成了以苯環(huán)為骨架、芴基為核心的共軛分子，并在末端修飾上氨基，通過穩(wěn)定的酰胺鍵將帶有羰基官能團(tuán)的功能分子連接在石墨烯電極之間，通過使用自主搭建的高速電學(xué)測試平臺對化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了實時監(jiān)測。大的共軛結(jié)構(gòu)以及酰胺共價鍵的強(qiáng)耦合保證了分子具有良好的導(dǎo)電性；在化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的過程中，分子結(jié)構(gòu)的變化將導(dǎo)致分子軌道發(fā)生改變，從而影響導(dǎo)電通道，影響器件的電導(dǎo)特性。因此，通過實時、快速檢測器件的電導(dǎo)變化就可以獲得分子在化學(xué)反應(yīng)中結(jié)構(gòu)變化的過程以及速率，從而實現(xiàn)對于化學(xué)反應(yīng)在單分子水平上的直接觀察。通過統(tǒng)計電導(dǎo)狀態(tài)的分布、引入隱馬爾科夫模型對變化過程在時間尺度上的擬合，就可以獲得在反應(yīng)過程中涉及的中間體的種類和數(shù)目以及反應(yīng)速率等動力學(xué)參數(shù)。他們以羰基和羥胺的反應(yīng)為例，研究了酮肟的形成過程。在監(jiān)測過程中出現(xiàn)了兩種不同電導(dǎo)狀態(tài)并且快速轉(zhuǎn)化，且隨著溶劑比例的不同呈現(xiàn)出不同的變化趨勢，如下圖所示。這是由于在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物與中間體之間的轉(zhuǎn)化具有較低的勢壘，二者可以相互快速轉(zhuǎn)化；而中間體到產(chǎn)物的過程需要跨過很高的勢壘，因此形成產(chǎn)物的過程則相對困難。隨著溶劑中水/乙醇比例的變化，溶劑的介電常數(shù)發(fā)生改變，從而影響了反應(yīng)物和中間體在溶劑中的穩(wěn)定性，因此二者的壽命將隨之發(fā)生改變。通過這種方法他們成功地檢測到了反應(yīng)過程中形成的中間體及其壽命，通過隱馬爾科夫模型運用數(shù)理統(tǒng)計的方法得到了反應(yīng)物與中間體之間轉(zhuǎn)化過程的速率常數(shù)，并揭示了溶劑效應(yīng)對于化學(xué)反應(yīng)的影響。
溶劑依賴性實驗：0%(A)、20%(B)、40%(C)、60%D)、80%(E)、100%(F)乙醇中I-t曲線及相應(yīng)雙穩(wěn)態(tài)統(tǒng)計分布
這種高靈敏、易操作的方法為研究化學(xué)反應(yīng)、捕捉反應(yīng)產(chǎn)生的中間體/過渡態(tài)以及相關(guān)動力學(xué)研究提供了一種全新的思路，通過在單分子水平上對化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行含時跟蹤，不僅可以避免系綜平均的影響，還可以捕捉到化學(xué)反應(yīng)中的大量細(xì)節(jié)變化，是一種在單分子水平上對化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究的強(qiáng)有力手段，為實現(xiàn)單分子化學(xué)反應(yīng)的可視化研究邁出了重要的一步。該工作于2月9號以“Direct Single-Molecule Dynamic Detection of Chemical Reactions”為題在線發(fā)表在Science Advances雜志上（Sci. Adv. 4, eaar2177（2018）, DOI: 10.1126/sciadv.aar2177）。2月19日美國《化學(xué)化工新聞(Chemical & Engineering News)》雜志對該項工作以“Graphene device reveals step-by-step dynamics of single-molecule reaction“為題做了亮點報道。該報道對此項工作進(jìn)行了高度評價，并指出：“This study presents a powerful and elegant combination of molecular electronics, quantum chemistry and single-molecule chemical physics”; “Chemical reaction kinetics are directly revealed at the single-event level, providing a textbook-like clarity.”
該論文的共同第一作者分別是郭雪峰課題組的關(guān)鍵鑫和賈傳成、張德清課題組的劉子桐和Kendall N. Houk課題組的李延偉。郭雪峰教授、張德清研究員和Kendall N. Houk教授為共同通訊作者。研究得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部和北京分子科學(xué)國家研究中心的聯(lián)合資助。
文章鏈接：http://advances.sciencemag.org/content/4/2/eaar2177
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