水和CO的活化新模式：高密度原子級分散Pt/α-MoC催化劑上的高效產氫
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“氫能經濟”被認為是實現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展的關鍵進程之一。從水中產氫，以及氫氣的輸運和高效純化是“氫能經濟”發(fā)展的核心。其中，水煤氣變換(water-gas-shift: WGS)反應與甲烷水蒸氣重整反應的組合是目前工業(yè)制高純氫氣的主要關鍵技術之一。除此之外，氫燃料電池作為氫能的重要應用技術面臨氫燃料中少量一氧化碳(CO)對燃料電池毒化的難題。因此，發(fā)展低溫、高效、穩(wěn)定的水煤氣變換制氫催化劑，對上述工業(yè)產氫過程和氫能的大規(guī)模應用具有重要意義。
2017年，北京大學馬丁教授課題組與中國科學院大學周武教授、大連理工大學石川教授、中科院山西煤化所溫曉東研究員課題組合作，發(fā)現(xiàn)立方相碳化鉬（α-MoC）負載的高分散貴金屬鉑（Pt）和金（Au）催化劑具有優(yōu)異的催化產氫活性，可用于低溫原位產氫和氫氣純化（Nature 2017, 544, 80-83；Science 2017, 357, 389-393）。該研究團隊還發(fā)現(xiàn)，當Pt以原子級分散存在于α-MoC表面時，Pt原子與α-MoC之間的電荷轉移能夠有效地提高Pt的抗一氧化碳毒化特性，開辟了將粗氫、重整氣乃至CO+H2O等多種低成本氫源直接用于高效選擇性加氫反應的新途徑（Nature Nanotechnology 2019, 14, 354-361）。今年年初，該研究團隊進一步發(fā)展了將更為廉價的鎳（Ni）以及鎳、鈷（NiCo）原子級分散負載于α-MoC上用于甲醇/水重整產氫和硼烷氨水解產氫，從而有望大幅度降低產氫催化劑的生產和使用成本（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1, 309-317; J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.0c11285）。
在過去幾年的研究中，該研究團隊發(fā)現(xiàn)：雖然α-MoC負載催化劑能實現(xiàn)高活性的催化產氫，但是一定溫度下在α-MoC表面吸附解離的水分子如果不能及時轉化，在長效催化過程中存在深度氧化α-MoC從而導致催化劑失活的問題。此外，根據(jù)美國能源部于2004年發(fā)布的車載燃料電池發(fā)展規(guī)劃，水煤氣變換產氫催化劑的使用成本只有低于$1/kW并且催化劑重量低于0.11 kg/kW才有望被推廣使用。如何進一步提高催化劑的反應活性及長效穩(wěn)定性成為迫切需要解決的科學問題。
近日，該研究團隊再次在《自然》(Nature)雜志發(fā)表論文，報道了一種高密度、高分散的原子級Pt物種（單位點Pt1物種以及亞納米Ptn團簇）和α-MoC組成的界面催化結構用于高效催化水和CO活化。此催化劑在近室溫至400?C的超寬溫度區(qū)間實現(xiàn)高效水煤氣變換制氫，突破了現(xiàn)有催化劑工作溫度區(qū)間較高且窄的局限，并且大幅度提升了α-MoC負載的WGS催化劑的反應活性及長效穩(wěn)定性。以貴金屬鉑的價格為$6,242進行經濟衡算，所報道的Pt/α-MoC催化劑首次突破了依據(jù)美國能源部2004年車載燃料電池發(fā)展規(guī)劃所推算的催化活性限值（如圖1所示）。該研究工作為氫能經濟的推廣提供了新的技術選擇，也為研究者設計高活性、高穩(wěn)定性的金屬催化劑提供了一種新的思路。
圖1. Pt/α-MoC催化劑的結構及催化性能。
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利用原子分辨的球差校正掃描透射電子顯微技術，對該Pt/α-MoC催化體系的活性中心進行了原子尺度的系統(tǒng)分析，發(fā)現(xiàn)隨著Pt負載量的增加，α-MoC顆粒上的Pt物種發(fā)生了由原子級分散Pt物種(Pt1)向Pt亞納米團簇(Ptn)以及Pt納米顆粒(Ptp)演變的過程，并且這種含有高密度Pt物種的結構能夠在催化反應中保持穩(wěn)定。結合近常壓光電子能譜(NAP-XPS)技術以及同位素示蹤瞬態(tài)動力學分析（TKA）等實驗手段，該研究團隊直接觀察到水分子在α-MoC表面解離的路徑，并首次發(fā)現(xiàn)了基于CO直接解離步驟的低溫協(xié)同制氫新路徑。在具有高密度Pt物種的催化劑上這些新反應路徑的存在幫助突破了目前一氧化碳和水重整制氫技術溫度的極限；同時，原子級Pt物種可以促進CO的吸附活化，高覆蓋度Pt物種的存在增強了在α-MoC表面解離的水產生的活潑氧物種的快速反應和脫附，可循環(huán)回催化活性位點，有效地防止α-MoC被深度氧化和催化劑失活，實現(xiàn)了高達4,300,000 molH2/molPt（250 oC）的TON值，相較于該研究團隊此前報道的Au/α-MoC催化劑結果（Science 2017, 357, 389-393）提升了一個數(shù)量級，甚至可與高效的酶催化體系的催化性能相媲美，為燃料電池原位供氫提供了新思路。
該研究成果以“A stable low-temperature H2-production catalyst by crowding Pt on α-MoC”為題發(fā)表在2021年1月21日Nature上（DOI: 10.1038/s42586-020-03130-6）。美國化學會Chem. Eng.& News以“Catalyst boosts prospects for fuel-cell vehicles”為題進行了報道，認為這是一個重要的發(fā)現(xiàn)（a remarkable finding）。
北京大學和大連理工大學聯(lián)合培養(yǎng)博士后張曉，北京大學已畢業(yè)博士張夢陶、鄧毓晨，中國科學院大學博士生許名權是本論文第一作者。該研究工作獲得了國家杰出青年科學基金、國家自然科學基金重點項目、科技部國家重點研發(fā)計劃以及北京分子科學國家研究中心等資助。
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文章鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-020-03130-6
https://cen.acs.org/synthesis/catalysis/Catalyst-boosts-prospects-fuel-cell/99/i3
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