Heck反應(yīng)因其溫和的反應(yīng)條件，高效的合成手段幾十年來(lái)一直被廣泛應(yīng)用于碳碳鍵偶聯(lián)反應(yīng)中。不對(duì)稱的Heck反應(yīng)可以產(chǎn)生不對(duì)稱的手性中心，在天然產(chǎn)物合成及藥物合成中吸引了人們的關(guān)注。然而，現(xiàn)在大多數(shù)的不對(duì)稱Heck反應(yīng)仍然很難獲得高的選擇性，一般都需要有誘導(dǎo)基團(tuán)的底物或者環(huán)狀的底物來(lái)達(dá)到選擇性的控制。Sigman教授最近報(bào)道了一類具有高的區(qū)域選擇性和對(duì)映選擇性的不對(duì)稱Heck反應(yīng)。在這個(gè)新型反應(yīng)中，他們使用了非環(huán)狀的烯基醇底物，得到了高對(duì)映選擇性的不對(duì)稱芳基醛/酮產(chǎn)物，區(qū)域選擇性傾向于芳基連在離羥基較遠(yuǎn)的烯基碳上，不飽和性通過(guò)若干步遷移插入和beta-H消除最終傳遞在羥基上。
為了探明決定此反應(yīng)區(qū)域選擇性和對(duì)映選擇性的因素，以及手性配體對(duì)于不飽和性傳遞效率的影響，吳云東教授課題組對(duì)這類新型的不對(duì)稱Heck反應(yīng)進(jìn)行了理論研究。理論計(jì)算結(jié)果表明，區(qū)域選擇性是由遠(yuǎn)端羥基的C-O偶極誘導(dǎo)產(chǎn)生的電子效應(yīng)決定的，而對(duì)映選擇性則是由配體與底物之間的空間位阻效應(yīng)所決定的。相對(duì)平緩的勢(shì)能面也反映出不飽和性傳遞的高效性。最后，根據(jù)理論計(jì)算做出的不同底物反應(yīng)性和選擇性的預(yù)測(cè)也被Sigamn教授課題組進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。通過(guò)理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，我們對(duì)這類新型不對(duì)稱Heck反應(yīng)的機(jī)理有了深入而且全面的認(rèn)識(shí)，為該反應(yīng)的改進(jìn)和新反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)提供了啟示。該文章目前以全文形式發(fā)表在近期的《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》上（
J. Am. Chem. Soc.,
2014, 136, 1960-1967.）。
我院研究生徐立平同學(xué)負(fù)責(zé)該工作理論計(jì)算研究，為該文章第一作者。
文章鏈接：
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja4109616
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