合成科學(xué)中惰性C-H鍵的活化和官能團(tuán)化符合綠色化學(xué)發(fā)展的要求，成為一個(gè)非常具有挑戰(zhàn)性的科學(xué)前沿問(wèn)題，吸引了眾多科學(xué)家的關(guān)注。C-H鍵的活化和官能團(tuán)化由于其戰(zhàn)略重要性和挑戰(zhàn)性，被譽(yù)為“化學(xué)的圣杯”。近些年這一領(lǐng)域取得了很大的進(jìn)展，然而也還存在許多問(wèn)題，例如對(duì)許多溫和條件下過(guò)渡金屬催化的C-H鍵的活化和官能團(tuán)化的機(jī)理尚未明了，尤其對(duì)于選擇性來(lái)源的理解還不是很深入。
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2012年，Scripps研究所的余金權(quán)(Jin-Quan Yu)教授在Nature上發(fā)表了他們
關(guān)于金屬鈀催化的Nitrile導(dǎo)向的間位選擇性的C-H鍵活化和烯基化的實(shí)驗(yàn)研究（Leow, D.; Li, G.; Mei, T.-S. et al., Activation of remote meta-C-H bonds assisted
by an end-on template. Nature 2012, 486, 518.）。這是鈀催化的C-H鍵活化領(lǐng)域的一大進(jìn)展。然而這一反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和間位選擇性的來(lái)源并不是很清晰，值得進(jìn)行深入的探討。
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吳云東教授課題組對(duì)這一重要反應(yīng)研究了其機(jī)理和區(qū)域選擇性。計(jì)算研究結(jié)果表明被人們普遍接受認(rèn)可的金屬鈀單體機(jī)理中由于C-H活化間位取代過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)meta_TS1_a存在較大的扭曲，并不能解釋實(shí)驗(yàn)上的間位選擇性。我們提出了新的金屬鈀二聚體機(jī)理和雙金屬鈀銀二聚體機(jī)理中。在新的機(jī)理中，其中一個(gè)金屬鈀中心直接與目標(biāo)C-H配位，并活化C-H，另一個(gè)金屬中心鈀或銀與導(dǎo)向基團(tuán)腈基配位，并通過(guò)兩個(gè)羧基橋接與第一個(gè)金屬鈀中心，由于橋接鏈變長(zhǎng)，環(huán)張力較小。C-H活化間位取代過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)meta_TS1_c比鄰位和對(duì)位取代過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)ortho_TS1_c和para_TS1_c都穩(wěn)定。對(duì)鄰，間，對(duì)三個(gè)關(guān)鍵過(guò)渡態(tài)的構(gòu)象分析和distortion-interaction能量分析闡釋了底物或模板對(duì)間位選擇性的控制。
對(duì)于金屬鈀催化的腈基導(dǎo)向的C-H活化和官能團(tuán)化的理論和計(jì)算研究工作不僅闡明了反應(yīng)的機(jī)理是一個(gè)新的雙金屬鈀銀二聚體機(jī)理，而且很好地闡明了間位選擇性的來(lái)源。在這個(gè)新的模型中，發(fā)現(xiàn)醋酸銀可能發(fā)揮了除了氧化劑之外的第二個(gè)重要作用，和導(dǎo)向基團(tuán)腈基配位，這與之前文獻(xiàn)報(bào)道的導(dǎo)向基團(tuán)直接和活性鈀中心配位的模型明顯不同。這個(gè)新的模型拓展了我們對(duì)雙金屬體系的認(rèn)識(shí)，為C-H鍵活化領(lǐng)域設(shè)計(jì)導(dǎo)向基團(tuán)提供了新的思路。
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此項(xiàng)研究是吳云東教授課題組和UCLA的Houk教授課題組及Scripps研究所的余金權(quán)教授課題組的合作課題，近期發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/ja410485g）。我們學(xué)院參與該工作的研究生為楊云芳博士，成貴娟同學(xué)，孫天宇同學(xué)，陳萍同學(xué)。
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http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja410485g
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