黃湧課題組發(fā)展光催化一步合成多取代脂肪醛類化合物新策略
醛基是一類重要的官能團，在合成化學中有著廣泛的應用，可進行多種化學轉(zhuǎn)化，并作為復雜骨架的關鍵合成子。然而，非線性脂肪醛類化合物在合成上較具挑戰(zhàn)性，在已有的報道中，大多需要比較苛刻的反應條件或者相對繁瑣的轉(zhuǎn)化步驟，且面臨區(qū)域選擇性的問題。而對于α,β,γ連續(xù)取代的醛類化合物，目前尚無任何合成報導。2017年，北京大學深圳研究生院黃湧教授課題組與北卡羅來納大學教堂山分校David A. Nicewicz教授合作發(fā)展了有機光敏劑與氫轉(zhuǎn)移試劑的協(xié)同催化策略，單電子氧化苯乙烯類化合物，利用關鍵的自由基正離子中間體實現(xiàn)高度選擇性的雜二聚反應，同時以高非對映選擇性（dr > 20:1）合成一系列多環(huán)骨架 (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 6896-6900)?；谶@一創(chuàng)新性的協(xié)同催化策略，近期該研究團隊利用可見光誘發(fā)單電子轉(zhuǎn)移 (Single electron transfer, SET)，在溫和條件下一步合成多種取代類型的脂肪醛類化合物，成果發(fā)表于德國應用化學，題為“Direct Synthesis of Polysubstituted Aldehydes via Visible-Light-Catalysis” (Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI: 10.1002/anie.201712384）。
協(xié)同催化機制實現(xiàn)多取代脂肪醛的制備
這一工作以有機染料吖啶鹽 (Mes-Acr+) 作為有機小分子光催化劑，二苯二硫醚 (PhSSPh) 作為氫轉(zhuǎn)移催化劑，實現(xiàn)了脂肪醛類化合物的高效合成?；谠摬呗缘膮f(xié)同機制，可在室溫條件下以較高的收率獲得：α或者β-單取代，α,β或者β,γ-雙取代，以及α,β,γ-三取代的脂肪醛類化合物。在衍生應用中，這一協(xié)同催化機制亦可有效實現(xiàn)復雜骨架的后期修飾，引入特殊的脂肪醛基側(cè)鏈作為天然產(chǎn)物多官能團化修飾的關鍵介導。
不同取代類型的脂肪醛化合物
通過機理實驗證明，該反應在可見光催化條件下，有機光敏劑對苯乙烯類底物進行單電子氧化，形成高能的自由基正離子物種 (Radical cation)，接受烯基醚的親核進攻得到氧鎓中間體 (Oxonium I)，后續(xù)反應或通過β-氫消除及氫轉(zhuǎn)移步驟 (Hydrogen atom transfer, HAT)，或經(jīng)過醇捕獲、氫轉(zhuǎn)移及水解步驟，實現(xiàn)多種取代類型脂肪醛化合物的高效構建。
有機光敏劑與氫轉(zhuǎn)移試劑協(xié)同催化的機制
以上工作由黃湧教授、David A. Nicewicz教授及陳杰安副研究員共同指導，由博士生武豐瑾與博士后王雷鋒（共同第一作者）合作完成，依托于北京大學深圳研究生院化學基因組學平臺，得到了國家自然科學基金委員會、廣東特支計劃、廣東省自然科學基金、深圳市孔雀團隊計劃及深圳市科技創(chuàng)新委員會的資助。(文字/陳杰安、武豐瑾）
論文鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/wol1/doi/10.1002/anie.201712384/abstract
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