基于電氧化苯炔中間體的不對稱芳基化反應
時間：2021-04-06 10:48:29學院：化學系學校：清華大學
上世紀四五十年代，Wittig和Roberts等人的研究首次發(fā)現(xiàn)和證實了苯炔中間體。自此以來，苯炔反應在合成化學和生命科學中受到廣泛關注，是實驗和理論化學研究的重要活性中間體。由于巨大的角張力，苯炔三鍵的p軌道重疊較差，導致LUMO軌道能量降低。因此苯炔表現(xiàn)出極高的親電性，能夠快速與親核物種反應。作為高活性的中性中間體，苯炔的反應一般自發(fā)進行，難以調控，實現(xiàn)對苯炔的立體選擇性捕獲極為困難，以苯炔作為活性中間體的不對稱催化轉化仍是挑戰(zhàn)性難題。
近幾年來，電化學合成作為一種綠色高效的合成方法，取得了飛速的發(fā)展，特別是不對稱電催化領域也有了顯著的進展。在前期研究的基礎上，清華大學羅三中等通過電化學方法原位生成環(huán)己炔和苯炔，并和手性一級氨基酸催化劑配合，實現(xiàn)了首例烯胺和苯炔（環(huán)己炔）之間的偶聯(lián)反應，對苯炔實現(xiàn)了手性不對稱合成反應。作者發(fā)現(xiàn)該反應中醋酸鈷穩(wěn)定了原位生成的苯炔，并促進了炔和烯胺的偶聯(lián)反應。本文中的烯胺-苯炔偶聯(lián)方法學為構建α-芳基取代/環(huán)己烯基取代的立體結構碳中心提供了新選擇。
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