光波長控制的動態(tài)化學(xué)：二硒和二硫鍵的交換反應(yīng)
動態(tài)共價鍵在刺激響應(yīng)性體系、動態(tài)材料、動態(tài)組合化學(xué)中有非常廣泛的應(yīng)用。用于激活動態(tài)過程的刺激多種多樣，包括了熱刺激、化學(xué)刺激、光刺激等，其中光具有非接觸、可遠(yuǎn)程引入、快速開關(guān)、多種可調(diào)參數(shù)和高的時空分辨率等獨特優(yōu)勢。通過調(diào)節(jié)光波長等參數(shù)，可以很容易的實現(xiàn)對化學(xué)反應(yīng)或動態(tài)過程的控制。利用波長控制的單分子動態(tài)過程，如偶氮苯的順反異構(gòu)等，已經(jīng)有了廣泛的研究，但利用不同波長光照調(diào)控雙分子或多分子的動態(tài)交換過程鮮有報道。實現(xiàn)這樣的過程可以為動態(tài)體系和材料的設(shè)計制備提供新的思路和方向，有益于推動動態(tài)化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展。
在國家自然科學(xué)基金委和科技部的支持下，我系許華平教授課題組率先發(fā)展了一種利用二硒鍵二硫鍵的不同鍵能，通過光波長調(diào)控兩種分子動態(tài)交換的方法。在高能量紫外光的照射下，二硒和二硫分子能夠發(fā)生交換反應(yīng)生成硒硫鍵連接的產(chǎn)物。而在能量較低的可見光照射下，鍵能高的二硫鍵不能夠發(fā)生反應(yīng)，鍵能低的二硒鍵和硒硫鍵交換產(chǎn)物會進(jìn)行交換反應(yīng)重新轉(zhuǎn)化為最初的反應(yīng)物。研究表明反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速度具有光波長依賴性，通過對不同光照下二硒鍵、二硫鍵產(chǎn)生的自由基進(jìn)行檢測，反應(yīng)的自由基機(jī)理也被進(jìn)一步證實。此外，該交換反應(yīng)也可在還原劑的催化下進(jìn)行，且反應(yīng)速率受到溶液酸堿環(huán)境的控制，通過調(diào)整酸堿度和特定波長光照的強(qiáng)度，該體系有可能成為利用光作為能量輸入的耗散反應(yīng)體系。這一化學(xué)還被引入到聚合物材料中，從而實現(xiàn)了利用光波長調(diào)控聚合物彈性體機(jī)械性能的目的。該工作已發(fā)表在德國應(yīng)用化學(xué)上（Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10./1002/anie.201810297）。
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