材料學(xué)院李正操教授課題組利用中子深度分析實現(xiàn)鋰金屬電極微觀行為的原位監(jiān)測
????????近日，材料學(xué)院李正操教授課題組與合作者在《自然·通訊》（Nature Communications）發(fā)表題為“原位監(jiān)測鋰金屬電極循環(huán)過程中的鋰空間分布”（Operando monitoring the lithium spatial distribution of lithium metal anodes）的研究論文。該研究利用核技術(shù)手段，將原位中子深度分析（Neutron Depth Profiling, NDP）與同位素方法結(jié)合，定量地解析了鋰金屬電池沉積/溶解過程的鋰元素在空間分布的不均勻性，對安全高性能鋰金屬電極的開發(fā)和應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。
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圖1. a. NDP探測鋰金屬溶解/沉積原理示意圖；b. NDP原位測量鋰金屬溶解/沉積4個循環(huán)周期的相對鋰密度與深度關(guān)系圖。
????????金屬鋰負極具有很高的理論容量（3860 mAh/g）、極低的密度（0.59 g/cm3）和最負的電勢（-3.040 V vs. 標準氫電極），一直以來都被視為電池負極的理想材料。近年來，人們還提出了以鋰金屬為負極的多種新型電池體系，包括鋰-硫電池、鋰-空氣電池等。這些新型電池體系的理論比容量遠高于現(xiàn)有商業(yè)化鋰離子電池體系，是最有希望的下一代高密度儲能系統(tǒng)。然而，其循環(huán)過程中的鋰枝晶生長問題嚴重阻礙了鋰金屬負極的發(fā)展：在鋰金屬電池循環(huán)過程中，電極表面的局部極化使鋰離子不均勻沉積，生長成為鋰枝晶，鋰枝晶生長到一定程度后會斷裂成為“死鋰”，造成電池循環(huán)效率的降低；若鋰枝晶不斷生長，有可能刺穿隔膜，造成正負極短路，導(dǎo)致熱失控引發(fā)的安全事故；此外，金屬鋰反應(yīng)活性很高，極易與電解液發(fā)生反應(yīng)生成非活性固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜，SEI反復(fù)破裂和生長導(dǎo)致容量衰減。因此，如何有效抑制鋰枝晶生長是實現(xiàn)鋰金屬負極安全高效應(yīng)用的關(guān)鍵。
????????研究金屬鋰沉積/溶解過程是抑制枝晶生長的第一步；而由于電解質(zhì)和集電極的存在使得金屬鋰沉積/溶解過程微觀行為的原位監(jiān)測非常困難。通過引入鋰同位素6Li與NDP表征相結(jié)合，該研究實現(xiàn)了鋰金屬電池充放電過程的原位監(jiān)測；深入探討了鋰金屬負極鋰離子的沉積/溶解行為、枝晶成核和生長機理。根據(jù)鋰金屬電池充放電過程中鋰元素在空間分布的密度，定量地解析出電流密度、電解質(zhì)濃度和循環(huán)歷史等因素對鋰元素不均勻分布的影響；對比庫倫效率，監(jiān)測得到非活性固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）膜及“死鋰”中鋰元素分布。同時，該研究在銅集流體中觀測到部分不可逆微克級的鋰脫嵌現(xiàn)象，并結(jié)合原位XRD分析和基于第一性原理的分子動力學(xué)模擬證實銅晶界在其中占據(jù)主導(dǎo)作用。
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圖2. 不同循環(huán)歷史對Li總量的演變影響：a.原位NDP測量；b. 不同循環(huán)下監(jiān)測得到的Li總量；c. 對應(yīng)的庫侖效率和鋰沉積效率比較。
????????李正操教授課題組多年來致力于核能材料與系統(tǒng)安全的研究。材料學(xué)院2016級博士生呂沙沙為該論文的第一作者，李正操教授和荷蘭代爾夫特理工大學(xué)馬尼克斯·偉芝梅克（Marnix Wagemaker）副教授為該論文的共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金、中荷科技合作項目等的資助。
????????論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-04394-3
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