彭娟教授基于“全共軛嵌段高分子共晶”取得系列進(jìn)展
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共軛高分子是一類典型的半剛性鏈高分子，由于π共軛體系的存在，表現(xiàn)出豐富的光學(xué)和電學(xué)性能。共軛高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是影響體系光電性能如載流子遷移率的重要因素。由于載流子各向異性的傳輸特性，共軛高分子的晶型和晶界性質(zhì)等對(duì)載流子的傳輸具有重要影響。如何調(diào)控共軛高分子的晶型及減少晶界具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)應(yīng)用意義。
?最近，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系/聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的彭娟教授設(shè)計(jì)并合成了一系列基于聚（3-烷基噻吩）和聚（3-烷基硒吩）的全共軛嵌段高分子，通過(guò)改變體系的分子結(jié)構(gòu)包括主側(cè)鏈結(jié)構(gòu)以及對(duì)體系在薄膜狀態(tài)進(jìn)行后處理等，獲得了由不同嵌段構(gòu)成的共晶結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，以場(chǎng)效應(yīng)晶體管作為平臺(tái)，將獲得的共軛嵌段高分子共晶用于實(shí)現(xiàn)其材料物理性能的提升。含有共軛鏈段的嵌段高分子體系也是研究嵌段高分子的微相分離行為和結(jié)晶行為這兩種基本相變?nèi)绾螀f(xié)同與競(jìng)爭(zhēng)并最終影響體系凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和基本物理性能的理想的模型化合物。
?他們首先設(shè)計(jì)合成了具有相同共軛主鏈、側(cè)鏈烷基長(zhǎng)度不同的聚（3-丁基噻吩）-b-聚（3-己基噻吩）(P3BT-b-P3HT)嵌段高分子；然后改變共軛主鏈，得到聚（3-己基噻吩）-b-聚（3-丁基硒吩）（P3HT-b-P3BS）嵌段高分子。在此基礎(chǔ)上，將二嵌段高分子拓展到三嵌段高分子（P3AT-b-P3AT-b-P3AT），研究嵌段序列對(duì)體系共晶結(jié)構(gòu)和微相分離結(jié)構(gòu)的影響（圖1）。
圖1. 全共軛嵌段高分子的分子設(shè)計(jì)思路
?例如，由于P3BT和P3HT具有相似的分子結(jié)構(gòu)、相近的勢(shì)能和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，不同分子量的P3BT-b-P3HT在初態(tài)下均形成共晶結(jié)構(gòu)，P3BT和P3HT主鏈以edge-on方式排列，丁基和己基側(cè)鏈在(100)方向互相穿插形成層狀結(jié)構(gòu)(圖2)。該共晶兼具P3BT和P3HT的優(yōu)點(diǎn)，其載流子遷移率高于同等條件下各自的均聚物和共混物。當(dāng)P3BT-b-P3HT經(jīng)過(guò)二步退火后，隨著分子量的增加，P3BT-b-P3HT發(fā)生相分離的程度逐漸增加（圖3），對(duì)應(yīng)的載流子遷移率相比初態(tài)的共晶大幅下降。這進(jìn)一步說(shuō)明，共軛嵌段高分子共晶結(jié)構(gòu)減少了晶界，比相分離結(jié)構(gòu)更有利于載流子的傳輸。
圖2. P3BT-b-P3HT共晶的示意圖及和對(duì)照樣載流子遷移率的比較。
圖3. P3BT-b-P3HT共晶到微相分離各自結(jié)晶的示意圖
?和二嵌段高分子相比，全共軛三嵌段高分子多了嵌段序列這個(gè)結(jié)構(gòu)變量，如三種單體可以組合成ABC、ACB和BAC三種不同序列的體系。因?yàn)槿抖喂簿畚锏慕Y(jié)晶結(jié)構(gòu)和微相分離行為和嵌段序列密切相關(guān)，因此他們利用改變體系的嵌段序列來(lái)進(jìn)一步調(diào)控體系的共晶結(jié)構(gòu)和性能。他們選擇4種不同烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度的噻吩單體，聚合得到了4個(gè)系列，12種三嵌段高分子（圖4）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在合適的溶劑中，不同嵌段序列的初態(tài)均形成了共晶，這很大程度上拓寬了共軛高分子共晶體系的范圍；并且在每個(gè)系列中，當(dāng)短側(cè)鏈噻吩位于體系的中間位置時(shí)，體系具有最高的結(jié)晶程度和載流子遷移率。
圖4. 不同組合的全共軛聚噻吩三嵌段高分子及其共晶示意圖
?聚(3-烷基噻吩)和聚（3-烷基硒吩）的化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，相對(duì)容易獲得更加規(guī)整的結(jié)構(gòu)。利用基于聚噻吩和聚硒吩嵌段高分子來(lái)研究共軛高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)包括共晶結(jié)構(gòu)及其與半導(dǎo)體性能之間的關(guān)聯(lián)，獲得的一些規(guī)律、機(jī)制有望推廣到其它性能非常優(yōu)異、合成難度要求更高的新型共軛高分子體系。
?以上工作發(fā)表在Macromolecules, 2020, 53, 5775-5786; Macromolecules, 2020, 53, 10245-10255和ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12, 58094?58104。論文的第一作者分別為復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系翟大龍、尚鑫和陳淑雯，通訊作者為復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系彭娟教授。以上工作獲得國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。
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導(dǎo)師簡(jiǎn)介
?彭娟，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系/聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授。研究工作主要圍繞高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控，在半剛性共軛高分子、嵌段高分子、和有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)等方面展開。主持了多項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目包括國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金。
?課題組的研究涉及化學(xué)、物理、材料和電子學(xué)等多學(xué)科交叉，歡迎對(duì)彭娟教授研究方向感興趣的同學(xué)（包括夏令營(yíng)學(xué)生、碩士生（科碩、專碩）、博士生（科博、工博）、博士后）加入該團(tuán)隊(duì)。更多團(tuán)隊(duì)介紹請(qǐng)點(diǎn)擊：http://qiugroup.fudan.edu.cn/Prof.JuanPeng.html
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