肖豐收教授課題組在《Science》上發(fā)表成果
-本文摘自“浙江大學(xué)微信公眾號(hào)”
甲烷是天然氣、頁巖氣等的主要成分，儲(chǔ)備量相對(duì)豐富、價(jià)格低廉。甲醇是生成基礎(chǔ)化學(xué)品的重要平臺(tái)分子，具有高附加值和高應(yīng)用價(jià)值。這兩個(gè)“姓甲的兄弟”，一個(gè)具有產(chǎn)量?jī)?yōu)勢(shì)，一個(gè)極具產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)，科學(xué)家一直想為兩兄弟牽牽線搭搭橋，但甲醇過于活潑的“性格”卻讓其選擇性活化和定向轉(zhuǎn)化成為世界性難題。
3年多的集中攻關(guān)，浙江大學(xué)肖豐收教授和王亮研究員團(tuán)隊(duì)，構(gòu)筑起了一系列“分子圍欄”多相催化劑體系，在70℃的溫和條件中將甲烷高效率轉(zhuǎn)化為甲醇，轉(zhuǎn)化率為17.3%，甲醇選擇性達(dá)到92%，是當(dāng)前的最高水平。
研究于北京時(shí)間1月10日，被國(guó)際頂級(jí)雜志《科學(xué)》在線刊登。浙江大學(xué)2016級(jí)博士生金竹為論文第一作者，浙江大學(xué)肖豐收教授和王亮研究員為論文通訊作者，浙江大學(xué)是本論文的唯一通訊單位。
從羊圈里找到靈感
氫氣與氧氣反應(yīng)生成俗稱為雙氧水的過氧化氫，雙氧水再通過催化劑與甲烷反應(yīng)生成甲醇。這是擺在教科書中的一個(gè)化學(xué)式，但要在實(shí)驗(yàn)中置備卻非常難。該課題組經(jīng)過多年研究，在此之前甲烷的轉(zhuǎn)化率很難突破3%。這是因?yàn)?，“頑皮”的雙氧水一旦生成，會(huì)很快跑走被稀釋而不與甲烷充分反應(yīng)。另外“活潑”的甲醇也會(huì)與甲烷競(jìng)爭(zhēng)跟雙氧水發(fā)生反應(yīng)。
通常，工業(yè)生產(chǎn)甲醇是從煤化工中制備，并可用于烯烴和芳烴的合成。作為一個(gè)重要的平臺(tái)分子，甲醇是基本有機(jī)原料之一，在化工領(lǐng)域中有著舉足輕重的地位。比如可以用作清洗去油劑、生長(zhǎng)促進(jìn)劑，還可以作為農(nóng)藥、醫(yī)藥的原料，這其中非常重要的一點(diǎn)是甲醇可以制備有著“化工之母”之稱的乙烯、丙烯。
說回甲烷變甲醇反應(yīng)，那個(gè)反應(yīng)低效率問題就擺在那幾十年，科學(xué)家們想著各種方法要把效率提升上去，就是拿這對(duì)兄弟毫無辦法。
強(qiáng)扭的瓜不甜，怎么辦呢？
肖豐收和王亮團(tuán)隊(duì)，從如何讓鎖住頑皮的雙氧水角度出發(fā)開展研究。他們想到農(nóng)村中的羊圈，通過圍欄讓羊群無法跑走。“何不試試在反應(yīng)中也加一個(gè)圍欄，圈住雙氧水?！?/span>肖豐收說就是這么靈光一現(xiàn)的想法，他們就便著手實(shí)驗(yàn)，很快就成功了。
他們做的分子圍欄非常非常小，厚度只有分子尺度，圈住的范圍只有幾百納米，是在沸石晶體表面刷了一層疏水長(zhǎng)鏈烷烴?！拔覀?/span>用長(zhǎng)鏈烷烴來做‘分子圍欄’，這樣親水的過氧化氫被圍在了催化劑里，無法擴(kuò)散出去?！蓖趿两榻B，而氫氣、氧氣和甲烷卻依然能夠進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，同時(shí)甲醇生成后能很快跑出來，不會(huì)和甲烷競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。
就是這么一層“分子圍欄”，在實(shí)驗(yàn)中將雙氧水的富集濃度達(dá)到一萬倍，讓甲烷氧化反應(yīng)加快進(jìn)行。王亮給記者打了個(gè)比方，這就好像敷面膜牢牢鎖住了水分，只不過這里鎖的是 “雙氧水”?。
例：（上）催化劑對(duì)過氧化氫分子的圍欄效應(yīng)，導(dǎo)致過氧化氫高濃度富集在沸石晶體內(nèi)部；（下）普通催化劑無圍欄效應(yīng)，過氧化氫被快速稀釋。
以雞蛋為設(shè)計(jì)模型
《科學(xué)》雜志的匿名評(píng)審表示，這項(xiàng)工作針對(duì)非常具有挑戰(zhàn)性的催化反應(yīng)，巧妙地設(shè)計(jì)了與反應(yīng)步驟相匹配的“分子圍欄”的催化劑。
這個(gè)結(jié)構(gòu)妙在哪？在分子篩晶體幾百納米的反應(yīng)區(qū)，科研團(tuán)隊(duì)還在“螺螄殼里做道場(chǎng)”。用肖豐收的話說，整個(gè)結(jié)構(gòu)就像是一個(gè)雞蛋：“金屬催化劑是蛋黃，沸石分子篩是蛋清，分子圍欄是蛋殼?！?/span>
A-C：分子圍欄催化劑的示意圖及TEM照片；外層藍(lán)色部分代表疏水層，內(nèi)部紅球代表金屬納米顆粒，灰色部分是沸石骨架。D-F：普通負(fù)載催化劑的示意圖及TEM照片
化劑的設(shè)計(jì)上，肖豐收、王亮團(tuán)隊(duì)可謂用足了心思。他們用沸石分子篩緊緊地裹住金屬納米顆粒催化中心，就像蛋清裹住蛋黃一樣，也就把金屬催化中心穩(wěn)固了在當(dāng)中，不會(huì)再跑來跑去聚集在一起了。而這個(gè)沸石分子篩，是煉油催化劑非常重要的成員，它能像篩子一樣讓需要反應(yīng)的分子“通行”而擋住不需要的其他物質(zhì)。
在過去十多年的工作里，肖豐收一直致力于如何將“蛋黃”更高效、綠色地鑲嵌到“蛋清”中。通過特殊工藝，科研人員將催化活性納米顆粒嵌入沸石分子篩，就能讓催化劑更加穩(wěn)定，從而可以將效率發(fā)揮到最大。除了高效外，這個(gè)催化劑在制備中更綠色，“因?yàn)槲覀兪峭ㄟ^無溶劑的方式來合成，不會(huì)產(chǎn)生污染，而傳統(tǒng)的水熱方式合成，有些分子篩每合成一噸甚至?xí)a(chǎn)生一百噸廢水?！?/span>
正是通過對(duì)沸石分子篩大量的實(shí)驗(yàn)，課題組一步步摸準(zhǔn)了催化劑的“脾氣”。記者在實(shí)驗(yàn)室看到，臺(tái)面上擺著一個(gè)個(gè)直筒型的反應(yīng)釜。肖豐收對(duì)記者說：“我們實(shí)驗(yàn)室有3000個(gè)反應(yīng)釜，我們以群狼戰(zhàn)術(shù)，在單位時(shí)間內(nèi)盡可能做更多實(shí)驗(yàn)，快速找到有效路徑?！?/span>
當(dāng)前隨著頁巖氣、海底可燃冰的進(jìn)一步開發(fā)，甲烷在整個(gè)能源體系尤其是碳資源中將會(huì)扮演越來越重要的角色。對(duì)于未來的應(yīng)用，肖豐收說，從基礎(chǔ)原理到規(guī)模化應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走，“隨著甲烷變甲醇中附加值的提升，未來將有很多可能?！?/span>
本研究受到了國(guó)家自然科學(xué)基金的重點(diǎn)項(xiàng)目、優(yōu)青項(xiàng)目、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、殼牌石油公司國(guó)際合作項(xiàng)目等資助。部分實(shí)驗(yàn)得到了山西大學(xué)楊恒權(quán)教授課題組的幫助。
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