唐?？?、劉昭明：蜘蛛絲般超韌性！仿生礦化有機-無機雜化纖維
????自然給人們帶來了無限的靈感，仿生是科學(xué)家們最常用的研究手段之一。天然蜘蛛絲有超高的拉伸強度（1150 ±?200 MPa）、優(yōu)異的斷裂韌性（165 ±?30 J g-1）和斷裂應(yīng)變（>50）。這都?xì)w功于蜘蛛絲中排列十分有序的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：蛋白自組裝形成剛性的納米限域結(jié)晶β片和柔性的無定形基質(zhì)。但是蜘蛛會同類相殘，因此不能圈養(yǎng)，導(dǎo)致人們難以大量收集蜘蛛絲。骨也是經(jīng)典的由剛性結(jié)晶相和柔性無定形相組成的生物材料：在生物礦化過程中，無機組分羥基磷灰石有序組裝到骨膠原束中。與蜘蛛絲的韌性不一樣，骨總是以硬度高出名。
??? 受此啟發(fā)，浙江大學(xué)化學(xué)系唐?？到淌诤蛣⒄衙鞑┦繉⒐怯捕雀叩膬?yōu)勢與蜘蛛絲的特點相結(jié)合，利用無機羥基磷灰石和有機聚乙烯醇PVA分別模擬剛性結(jié)晶和柔性無定形嵌段，制備仿生礦化有機-無機雜化纖維。該纖維具有超高拉伸強度949 ± 38 MPa，韌性達到296 ± 12 J g−1，拉伸應(yīng)變80.6%，同時還具有寬溫度適用范圍（−196 ~ 80 °C）和阻止裂紋橫向生長的優(yōu)異性能。
1、仿生蜘蛛絲制備過程
??? 有機-無機有序結(jié)構(gòu)在幾個納米尺度內(nèi)的強化整合是獲得超材料的關(guān)鍵。因此作者將超小無定形磷酸鈣CaP作為礦物相的前驅(qū)體，與聚乙烯醇和海藻酸鈉進行自組裝得到薄膜結(jié)構(gòu)，海藻酸鈉作為CaP和PVA之間連接的橋梁。組裝后的薄膜被切割成寬度1 cm的條帶經(jīng)過濕法牽引和濕法扭轉(zhuǎn)，在PVA內(nèi)部形成仿生的限域結(jié)構(gòu)，同時CaP通過定向結(jié)晶形成羥基磷灰石。
圖1 雜化纖維的制備過程示意圖及表征
2、優(yōu)異的力學(xué)性能
??? 最終得到的纖維具有優(yōu)異的韌性，彎曲、打結(jié)均不會發(fā)生脆性斷裂；頭發(fā)絲不能承受的500 g重量對它而言也是小菜一碟。天然蜘蛛絲的韌性和抗張強度分別為16 5± 30 J g−1和1150 ± 200 MPa，作者制備的纖維能分別達到296 ± 12 J g−1和949 ± 38 MPa。同時作者發(fā)現(xiàn)剛性結(jié)晶和柔性無定形嵌段間的平衡是十分重要的，合適的有機相與無極相的含量比（通過改變羥基磷灰石的含量）是纖維獲得優(yōu)異性能的關(guān)鍵之一。
圖2 雜化纖維的力學(xué)性能表征
圖3 不同羥基磷灰石含量的雜化纖維的TEM、斷裂截面的SEM照片
3、優(yōu)異的耐溫和耐載荷性能
??? 而且，由于絲納米纖維的縱向排列，從缺口中引出的裂紋方向可以偏轉(zhuǎn)到纖維的縱向方向，阻止裂紋橫向生長，使纖維具有超強的韌性。作者還測試了制備的纖維的耐溫性，即使在-50℃的低溫下，仍能保持較大的拉伸強度(397 ~ 456 MPa)和拉伸應(yīng)變(42.7 ~ 58.9%)；在80oC儲存7天后的拉伸強度和拉伸應(yīng)變分別為保持在562 ~ 642 MPa和52.6 ~ 61.5%。
將纖維編織成15×15 cm的方形網(wǎng)可輕松承載2.5 kg的靜載荷并在500 g動載荷下產(chǎn)生彈性形變。這種優(yōu)異的載荷耐力說明纖維有巨大的應(yīng)用潛力，如飛機攔網(wǎng)等。
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圖5 雜化纖維的耐溫和耐載荷的能力
??? 總之，該研究提出了一種制備性能極其優(yōu)異的仿生蜘蛛絲纖維的策略，簡單高效還不貴，還能實現(xiàn)大規(guī)模制備，在商業(yè)應(yīng)用中的未來可期。
??? 原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201908556
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來源：高分子科學(xué)前沿 微信公眾號
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