超分子自由基：穩(wěn)定自由基的新策略，制備有機(jī)近紅外材料的新途徑
有機(jī)自由基在順磁材料和近紅外材料等領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景，但由于其具有未配對(duì)電子，大多數(shù)自由基不能穩(wěn)定存在，這極大程度上限制了其發(fā)展。如何用簡(jiǎn)便的方法制備得到穩(wěn)定自由基依然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
在科技部“973”計(jì)劃和國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)的支持下，清華大學(xué)化學(xué)系張希教授和王治強(qiáng)教授課題組首次利用超分子方法，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定超分子自由基的制備。如圖1所示，他們將葫蘆脲通過(guò)主客體相互作用復(fù)合到萘二酰亞胺兩側(cè)，由于葫蘆脲大環(huán)分子上羰基的吸電子效應(yīng)，使得萘二酰亞胺分子的能級(jí)顯著降低，進(jìn)而加快了萘二酰亞胺的光致電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，使其自由基生成速率提高近10倍，所得到的超分子自由基表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性，這提供了一種穩(wěn)定自由基的新策略（參見(jiàn)Chem. Sci., 2015, DOI: 10.1039/C5SC00862J）。
圖1 光致電子轉(zhuǎn)移與超分子自由基的制備
基于類(lèi)似的策略，他們制備了苝二酰亞胺超分子自由基。苝二酰亞胺具有很強(qiáng)的聚集能力，導(dǎo)致其自由基容易淬滅，而葫蘆脲的引入可以在很大程度上抑制其聚集，進(jìn)而顯著提高了其自由基產(chǎn)率。苝二酰亞胺超分子自由基在近紅外區(qū)具有特征吸收，與單獨(dú)的苝二酰亞胺自由基相比，其近紅外光熱轉(zhuǎn)換效率可以提高1倍以上，提供了制備有機(jī)近紅外材料的一種新途徑（參見(jiàn)Chem. Sci., 2015, DOI: 10.1039/C5SC01167A）。
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