梁長海教授團隊取得電催化水分解反應系列進展
隨著化石燃料的快速消耗引發(fā)的能源危機以及一系列環(huán)境問題，尋找高效、清潔、可再生的清潔燃料替代不可再生的化石燃料變得非常有必要，其中氫燃料是一種理想的替代品。電催化水分解反應包含2個半反應：陰極的析氫反應和陽極的析氧反應，是一種發(fā)展?jié)摿薮蟮闹茪浞绞?，具有制備工藝簡單、氫氣純度高等?yōu)點。但是，目前只有在較大的過電勢下才能達到有效的制氫效率，導致能量轉化效率低，制氫成本高。開發(fā)高效的水分解催化劑（特別是雙功能催化劑）能有效地降低反應過電勢，提高能量轉化效率。最近，大連理工大學化工學院梁長海教授團隊針對這一問題，開展了一系列的研究并取得了一些創(chuàng)新性的研究成果，相關成果發(fā)表在ChemElectroChem、 Electrochimica Acta和ACS Applied Materials & Interfaces上。
（1）近期，梁長海教授團隊發(fā)現(xiàn)氮化鉬由于具有類似第VIII副族貴金屬的催化特性已經(jīng)被廣泛地用作析氫催化劑?？墒牵岣叩f的催化活性和穩(wěn)定性依然存在著挑戰(zhàn)。一種有效的解決方式是將氮化鉬與其它的功能化材料進行復合而提高其催化性能。Ni基材料是一種有效的析氧催化劑。將氮化鉬與Ni基材料進行復合，可能會提高催化劑的析氫活性，反過來也可能會增強催化劑的析氧活性，最終得到一種高效的雙功能催化劑。另外，納米催化劑在穩(wěn)定性測試的過程中容易聚集而降低催化活性，但是將其錨定或封裝在碳材料中能夠有效地解決這個難題。基于此，梁長海教授團隊報道了一種新的合成方法在碳布表面生長封裝有Ni/MoN異質(zhì)結構的摻氮碳納米管(Ni/MoN@NCNT/CC)。物理表征和電化學測試結果表明了梁長海教授團隊得到了所需的催化劑，并且該催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的析氫、析氧和全水分解性能。這部分工作提供了一種新的策略去構建大表面積的三維異質(zhì)結構的水分解催化劑。相關工作發(fā)表在ChemElectroChem 2020, 7, 745-752 (https://doi.org/10.1002/celc.202000023)，題目為“N-doped Carbon Nanotubes Encapsulating Ni/MoN Heterostructures Grown on Carbon Cloth for Overall Water Splitting”。
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（2）接著，梁長海教授團隊發(fā)現(xiàn)Ni-Co雙金屬硫化物已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫性能，但是其在析氧陽極電勢下會被氧化而使硫原子從催化劑中脫除，最終造成催化劑的不穩(wěn)定。LDH是一類高活性和穩(wěn)定性的析氧催化劑，但是其弱導電性會限制其活性。因此，將LDH整合到硫化物的表面獲得具有核殼異質(zhì)結構的復合物，能同時利用Ni-Co硫化物的高導電性和LDH的高穩(wěn)定性補償各自的缺點，并且還能獲得高活性。盡管NiFe LDH已經(jīng)被廣泛地用于析氧反應，但是為了獲得更高的析氧活性，NiMn LDH可能是一種好的替代品。這是因為有研究報道了Mn可以通過調(diào)節(jié)FeOOH的電子結構，極大地增強其析氧本征活性。另外，梁長海教授團隊通過調(diào)研文獻發(fā)現(xiàn)NiMn LDH極少地被用于析氧反應，認為它可能是一種優(yōu)異的析氧催化劑。除此之外，電極與作為反應物的電解液能夠有效地接觸，可以加速質(zhì)量傳遞，提高催化活性?；诖耍Y合以上的策略，具有分級結構的CoNi2S4@NiMn LDH異質(zhì)結構納米線陣列被負載在超親水碳布上。CoNi2S4@NiMn LDH異質(zhì)結構不僅結合了核CoNi2S4和殼NiMn LDH的優(yōu)異本征活性，還補償了它們各自的缺點，增強了導電性和穩(wěn)定性。該催化劑對于析氫、析氧和全水分解反應都表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性與穩(wěn)定性。例如，它被同時作為陰極和陽極用于全水分解反應時，獲得10、50、100和200 mA cm–2的電流密度僅分別需要1.502、1.642、1.691和1.748 V的池電壓。這樣的高活性優(yōu)于目前大多數(shù)的非貴金屬催化劑。相關工作發(fā)表在Electrochimica Acta?(https://doi.org/10.1016/j.electacta.2020.136247)，題目為“Hierarchical CoNi2S4@NiMn-layered double hydroxide heterostructure nanoarrays on superhydrophilic carbon cloth for enhanced overall water splitting”。
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（3）基于上一部分的工作，梁長海教授團隊發(fā)現(xiàn)具有異質(zhì)結構的復合材料催化劑相比單一組分能夠表現(xiàn)出更強的催化活性，也就是表現(xiàn)出所謂的“1 + 1 > 2”的協(xié)同效應。NiCoP是一種已知的優(yōu)異析氫催化劑，并且具有高導電性。另外，NiMn LDH已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的析氧活性與穩(wěn)定性。在此背景下，梁長海教授團隊合理地設計并合成了三維的、具有異質(zhì)結構的NiCoP@NiMn LDH陣列水分解催化劑，并將其負載在泡沫鎳上。該催化劑作為水分解的雙功能催化劑，表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的活性：對于析氧反應，其僅需293、315和327 mV的過電勢就能分別達到100、300和600 mAcm-2的電流密度；對于析氫反應，其僅需116、130和136 mV的過電勢就能分別達到100、200和300 mAcm-2的電流密度；對于全水分解反應，其僅需1.519、1.642、1.671和1.687 V的就能分別達到10、100、200和300 mAcm-2的電流密度。這樣優(yōu)異的活性優(yōu)于目前絕大多數(shù)的非貴金屬催化劑。此外，對于全水分解反應，它能夠在100 mAcm-2的電流密度下穩(wěn)定50 h而活性沒有明顯的衰減。如此高效的性能可以歸結于以下3點：(a) NiCoP和NiMn LDH之間存在的異質(zhì)結構不僅結合它們各自的高本征活性，還通過界面效應產(chǎn)生了更多的活性位和增強了其本征活性；(b) 高導電性的NiCoP能夠作為快速的電子傳輸通道而加強電極的導電性；(c) 具有三維網(wǎng)狀結構的泡沫鎳作為載體有利于暴露更多的活性位和加速質(zhì)量傳遞。相關工作發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces?2020, 12, 4385-4395(https://doi.org/10.1021/acsami.9b15208)，題目為“Three-Dimensional Heterostructured NiCoP@NiMn-Layered Double Hydroxide Arrays Supported on Ni Foam as a Bifunctional Electrocatalyst for Overall Water Splitting”，并被選作封面予以報道。
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這些研究工作得到了國家自然科學基金、青年基金和博士后科學基金的支持，并且在梁長海教授團隊的共同努力下完成，其中第一作者為大連理工大學化工學院2016級博士生王攀，通訊作者為大連理工大學化工學院梁長海教授。目前，梁長海教授團隊的主要研究領域包括精細化學品的多相催化合成；非常規(guī)資源高效清潔轉化為燃料和化學品；環(huán)境催化（VOC催化燃燒和協(xié)同脫硝脫汞催化）；電催化能源存儲與轉化。
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