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金屬有機(jī)框架光催化含三氟甲基精細(xì)化工醫(yī)藥中間體高選擇性合成取得進(jìn)展

在芳環(huán)、雜芳環(huán)藥物分子代謝活性位點(diǎn)引入三氟甲基能夠提升其在細(xì)胞色素酶P450等氧化代謝中的穩(wěn)定性，因而在醫(yī)藥領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。傳統(tǒng)的過渡金屬催化芳基化合物的三氟甲基化反應(yīng)依賴于合成步驟繁瑣、非環(huán)境友好的底物預(yù)官能化過程；光能是一種取之不盡用之不竭的新興綠色能源，光催化的三氟甲基化反應(yīng)可原位生成高度活潑三氟甲基自由基，從而能夠?qū)ξ垂倌芑姆蓟孜?/span>C-H位點(diǎn)進(jìn)行直接三氟甲基化，免除了傳統(tǒng)過渡金屬催化需要對底物進(jìn)行預(yù)官能化等過程。由于光生三氟甲基自由基的高度親電性，因此在與芳烴等底物的反應(yīng)中通常不能精準(zhǔn)的區(qū)分不同反應(yīng)位點(diǎn)間活性的細(xì)微差別，這易于造成較低的區(qū)位選擇性。化環(huán)生學(xué)部精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室段春迎教授領(lǐng)銜的“超分子化學(xué)與催化”團(tuán)隊(duì)利用光敏型金屬有機(jī)框架MOFs空間和電子限域效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)光催化精細(xì)化工醫(yī)藥中間體三氟甲基化反應(yīng)的選擇性調(diào)控。

甄選具有光還原能力的有機(jī)染料分子三苯胺作為配體母核，通過配體工程在光敏型羧酸配體骨架中插入噻吩基團(tuán)，顯著增強(qiáng)所構(gòu)筑的金屬有機(jī)框架MOFs材料在可見光區(qū)的吸收；弱化激發(fā)態(tài)光還原電位，增強(qiáng)基態(tài)氧化電位；有機(jī)配體π體系增大導(dǎo)致配體間芳香堆積，造成金屬節(jié)點(diǎn)配位扭曲，引入配位不飽和位點(diǎn)，“錨定”底物分子、拉近芳香底物代謝活性位點(diǎn)與光催化中心距離，進(jìn)而在金屬有機(jī)框架MOFs孔道微環(huán)境中改變反應(yīng)動(dòng)力學(xué)決速步驟，實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有均相體系的區(qū)位和非對映立體選擇性，并成功應(yīng)用于具有生物活性的精細(xì)化工中間體和藥物分子代謝活性位點(diǎn)的高選擇性保護(hù)。金屬有機(jī)框架MOFs作為晶態(tài)材料，其空間結(jié)構(gòu)長程有序性和孔道內(nèi)部豐富的弱作用位點(diǎn)能夠“約束”底物和中間體，易得到均相溶液條件下難以形成的特定構(gòu)型和構(gòu)象，不僅可用于調(diào)控反應(yīng)區(qū)位和立體選擇性，也可通過X射線單晶衍射直接觀測，有助于深入理解金屬有機(jī)框架限域光催化的構(gòu)效關(guān)系，揭示其獨(dú)特魅力與優(yōu)勢。相關(guān)工作由張鐵欣博士與本團(tuán)隊(duì)學(xué)生郭向陽、史雨生完成，近期發(fā)表在Nature Communications, 2018, 9, 4024. (IF: 13.691, JCR一區(qū)) 通訊作者為段春迎教授。

多烯烴基團(tuán)常見于具有藥理活性的天然產(chǎn)物中，通常的反應(yīng)試劑及活性中間體很難有效區(qū)分各烯烴基團(tuán)之間電子、位阻等化學(xué)環(huán)境的細(xì)微差別，而溶液均相體系中各物種不受限制的熱運(yùn)動(dòng)更是加劇了催化反應(yīng)的“混亂性”；針對同一化合物中多烯烴位點(diǎn)的選擇性識別和轉(zhuǎn)化在精細(xì)化工制藥領(lǐng)域既具有重要應(yīng)用價(jià)值，又面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

含有過氧化基團(tuán)的二氫青蒿素分子中引入三氟甲基可實(shí)現(xiàn)抗瘧疾功能強(qiáng)化，烯烴的三氟甲基化—過氧化雙官能化反應(yīng)為結(jié)合兩者的優(yōu)勢提供了更多的可能性；然而，被過渡金屬活化的三氟甲基中間體與過氧化中間體在均相條件下難以兼容。利用銅基MOFs中處于單分散態(tài)銅節(jié)點(diǎn)的軸向空配位，對三氟甲基化試劑和過氧化試劑實(shí)行“空間隔離”、分別活化，使得兩種高活性中間體得以在MOFs非均相體系中得到兼容，從而在烯烴中同時(shí)引入具有重要藥用價(jià)值的三氟甲基和潛在抗瘧疾活性的過氧化基團(tuán)。有趣的是，反應(yīng)原位生成高度活潑的含三氟甲基中間體物種被禁錮在銅節(jié)點(diǎn)周圍“碗底”狀的限域環(huán)境中，這種“錨定”式的中間體對于烯烴附近基團(tuán)的位阻效應(yīng)非常敏感，使得反應(yīng)體現(xiàn)出高度的“擇形性”，首次實(shí)現(xiàn)多烯烴位點(diǎn)位阻效應(yīng)的精準(zhǔn)識別，轉(zhuǎn)化多烯烴底物中的端位烯烴、保留非端位的烯烴，迥異于均相對照體系；規(guī)避了繁復(fù)的保護(hù)與去保護(hù)過程，對含復(fù)雜結(jié)構(gòu)藥物分子的轉(zhuǎn)化具有重要啟發(fā)。該工作由本團(tuán)隊(duì)學(xué)生祁波、李莫塵完成，發(fā)表于催化領(lǐng)域國際期刊Catalysis Science & Technology (JCR一區(qū))，并被評選為第7卷，第4期雜志封底文章。共同通訊作者是張鐵欣博士與段春迎教授。

基于團(tuán)隊(duì)近年來在金屬有機(jī)框架MOFs光催化領(lǐng)域的研究積淀，受無機(jī)、配位化學(xué)國際頂級期刊Coordination Chemistry Reviews (IF: 14.499, JCR一區(qū))邀請撰寫關(guān)于“光催化導(dǎo)向的金屬有機(jī)框架光電性能調(diào)控”的評述性長文（Coordination Chemistry Reviews, 2019, 380, 201–229.）；提出“半導(dǎo)體式”和“染料式”兩種MOFs光催化模型，針對“能源光催化”和“有機(jī)光催化”兩種反應(yīng)模式在光催化各環(huán)節(jié)的不同需求，探討MOFs光催化劑設(shè)計(jì)的構(gòu)效關(guān)系準(zhǔn)則。青年教師張鐵欣博士為本文第一作者，段春迎教授為通訊作者。

以上工作得到了國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、NSFC-遼寧聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)的大力支持。