喬振安課題組《Adv. Mater.》:限域聚合策略控制合成具有精細(xì)多級(jí)結(jié)構(gòu)的氮摻雜聚合物以及碳微球
碳材料由于具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、輕質(zhì)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱以及電化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)在眾多領(lǐng)域發(fā)扮演著重要的角色。多孔碳球的設(shè)計(jì)與合成賦予了碳材料一些新特點(diǎn)，比如可控的尺寸、精細(xì)的結(jié)構(gòu)、規(guī)則的幾何形狀以及良好的流動(dòng)性，這些特征恰好是光電、醫(yī)藥、催化以及先進(jìn)電極材料的重要指標(biāo)。尤其是精細(xì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑在新材料的性能提升和應(yīng)用擴(kuò)展方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。目前具有精細(xì)結(jié)構(gòu)碳微米球的合成依然是合成方法學(xué)中的一道難題，因?yàn)槌Ｒ?guī)方法很難跨越微納米尺度來同時(shí)控制微米球內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外殼的形成。
吉林大學(xué)喬振安教授課題組提出了一種表面活性劑誘導(dǎo)的限域聚合策略來合成具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的氮摻雜多腔室碳微球（MCC）。這種碳球的前驅(qū)體是一種基于2，6-二氨基吡啶（DAP）的新型多腔室聚合物（MCP）。如圖1所示，一鍋法合成MCP包含了兩個(gè)聚合步驟。第一步在堿性溶液中DAP與甲醛生長(zhǎng)成類細(xì)胞骨架結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物DAP-F。在聚合過程中聚合物表面活性劑F127和陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉形成雙表面活性劑體系來控制DAP-F預(yù)聚物的生長(zhǎng)。其中，F(xiàn)127用作空間穩(wěn)定劑來防止DAP-F顆粒團(tuán)聚。DAP分子中的氨基集團(tuán)可以降低陰離子表面活性劑負(fù)電基團(tuán)的靜電排斥，導(dǎo)致表面活性劑排列成囊泡來減少端基基團(tuán)的裸露面積，從而導(dǎo)致DAP-F中大空腔的形成。加入乙酸后開始第二階段的聚合，隨著溶液pH的降低，DAP-F預(yù)聚物發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)，其在微球限域空間中的聚合導(dǎo)致大腔室空間分隔形成豐富的小腔室。
圖1 a. MCC合成過程示意圖; 電鏡照片: b,h. MCP; c, i. MCP-F; d, e, j. MCP; f, g, k MCC.
為了更好地了解空間分隔的過程，通過減少乙酸的加入量，可以得到中間態(tài)產(chǎn)物MCP-F。通過對(duì)電鏡照片的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，MCP-F的腔室大小與數(shù)量都介于前驅(qū)體DAP-F和最終產(chǎn)物MCP之間，這說明隨著第二步聚合的進(jìn)行聚合物微球內(nèi)部的空間被逐漸細(xì)分。
圖2 a. MCP TEM圖；b. MCC TEM圖；c. 12 g MCP粉末的光學(xué)照片；d. MCC HRTEM圖；e. MCC-xH在77 K溫度下的氮?dú)馕降葴鼐€；f. MCC-xH的DFT孔分布；g. MCP與MCC-2H 的C XPS；MCP與MCC-2H 的N XPS。
MCP在氮?dú)?二氧化碳環(huán)境中活化可以得到多腔室碳MCC。隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，MCC中的微孔迅速增多，活化4小時(shí)后位于20 nm附近的介孔在孔分布中顯著增長(zhǎng)，介孔孔徑與透射電鏡中的腔室尺寸相一致，繼續(xù)延長(zhǎng)活化時(shí)間，介孔孔分布變化不明顯。這說明，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，MCC中的腔室可以被豐富的微孔所聯(lián)通，MCC-6H的BET比表面積高達(dá)1797 m2/g。
圖3 a.不同合成條件對(duì)DAP-F形貌的影響；b. 不同比例的SDBS/F127對(duì)MCP尺寸與內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。
通過控制變量法可以驗(yàn)證雙表面活性劑的調(diào)控機(jī)理：以F127為唯一表面活性劑時(shí)，產(chǎn)物為納米球；以SDBS為唯一表面活性劑時(shí)，產(chǎn)物為多腔室塊體材料；無表面活性劑時(shí)，產(chǎn)物為實(shí)心塊體材料。這種結(jié)果驗(yàn)證了F127抑制顆粒團(tuán)聚，SDBS誘導(dǎo)多腔室形成的推測(cè)。并且，通過改變SDBS / F127的比例可以在250至3091 nm之間方便的調(diào)控MCP的尺寸。
圖4 MCP-xH的超級(jí)電容器性能測(cè)試：a.CV曲線；b. 恒電流充放電；c. 不同電流密度下的比容量；d. 循環(huán)穩(wěn)定性。
通過超級(jí)電容器性能測(cè)試我們發(fā)現(xiàn)，MCC-6H的性能最佳，這得益于充分貫通的多腔室的分級(jí)結(jié)構(gòu)。MCC-6H比電容在0.2 A/g電流下達(dá)到301 F/g，是一種很有潛力的超級(jí)電容器材料。
該研究的意義在于，通過表面活性劑誘導(dǎo)的限域聚合策略合成了一種新型的氮摻雜多腔室聚合物及碳微球。雙表面活性劑不僅在多腔室的形成過程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，而且可以方便地調(diào)變配比來實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物尺寸從250到3091nm大范圍的調(diào)控。文中報(bào)道這種具有多腔室內(nèi)核和微孔外殼的碳微米球可以用作新型超級(jí)電容器材料，以實(shí)現(xiàn)高比電容，出色的高倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。
參考文獻(xiàn)：
Tao Wang, Yan Sun, Liangliang Zhang, Kaiqian Li, Yikun Yi, Shuyan Song, Mingtao Li,
Zhen-An Qiao,* and Sheng Dai, Adv. Mater. 2019, 1807876.
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201807876
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